10.4醇的化学性质 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大,因此氧原子上的电子云密度偏高,易于 妾受质子,或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的 极性键,在一定条件下易发生键的断裂,碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应, 氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响,增强了α-H原子和βH 原子的活性,易于发生a-H的氧化和β-H的消除反应。综上所述,可归纳出醇的主要化 学性质如下: (H)R′ a-H的氧化 取代反应 醇的弱酸性 消除反应(分子内脱水) 在反应中,反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件,反应活性则取决于烃基的 结构 10.4.1与活泼金属的反应 与水相似,醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、Al等反应放出氢气,表现出 定的酸性,但比水要缓和得多 2H2O+2Na-→2NaOH+H2↑(反应激烈) 2CHCH2OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑(反应缓和) 乙醇钠 6(CH:)CHOH+2A-→2(1CHO3A+3Hz↑ 异丙醇铝 2CH: CH2CH2 OH+ Mg-A CH3 CH2CH2 O)2 Mg +H2 t 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应(+1),使氧氢键的极性比水弱 所致。羟基α-碳上的烷基增多,氧氢键的极性相应地减弱,所以不同烃基结构的醇与活 泼金属反应的活性次序为: 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔 由于醇的酸性比水弱,其共轭碱烷氧基(ROˉ)的碱性就比OH强,所以醇盐遇水会 分解为醇和金属氢氧化物: RCH2 ONa+H20---RCH2OH+ NaOH 在有机反应中,烷氧基既可作为碱性催化剂,也可作为亲核试剂进行亲核加成反应
6 10．4 醇的化学性质 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于 接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的 极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应， 氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化 学性质如下： 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的 结构。 10．4．1 与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如 Na、K、Mg、Al 等反应放出氢气，表现出 一定的酸性，但比水要缓和得多。 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑ 异丙醇铝 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水弱 所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活 泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比 OH―强，所以醇盐遇水会 分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 △ △
或亲核取代反应 10.4.2与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应,分子中的碳氧键断裂,羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH+HX一→RX+H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应,其活性次序为:HI>HBr >HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应,其活性次序为:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇 实验室常用卢卡斯(H.J. Lucas)试剂(浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液)来鉴别 六个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂,生成的卤代烃不溶而出现浑浊或 分层现象,根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立 即出现浑浊,仲醇要数分钟后才出现浑浊,而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一 元醇由于不溶于卢卡斯试剂,因此无法进行鉴别 R R-R-OH+HC(浓) 无水ZnC R 20℃>R-C-C+H2o立即出现浑浊 R R-cHOH+Hc(无水xn 20°℃ R一CH一c+H2O数分钟后出现浑浊 无水ZnC RCH2OH+HC(浓) RCH2Cl + H2O 室温下不浑浊 10.4.3与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)反应生成相应的卤代烃。与三卤 化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃,与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代 这些反应具有速度快,条件温和,不易发生重排,产率较高的特点,与亚硫酰氯的 应还具有易于分离纯化的优点。 CH3 CH2CH2OH+ Pl3--CH3 CH2CH2l H3PO3 CH3CH-CH-CH3 PBr3--CH3 CH-CHCH3+ H3PO3 CH3 Br CHCH2OH+Cl-S-C1--CH3CH2Cl+SO2↑+Hc1↑ 10.4.4脱水反应 醇在酸性催化剂作用下,加热容易脱水,分子间脱水生成醚,分子内脱水则生成烯 7
7 或亲核取代反应。 10．4．2 与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr ＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别 六个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或 分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立 即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一 元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 10．4．3 与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤 化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代 烃。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的 反应还具有易于分离纯化的优点。 10．4．4 脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯 R + H2O 室温下不浑浊 无水ZnCl2 RCH OH + HCl(浓) 2 CH2Cl CH Cl R' R CH OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 R 20 + H2O 数分钟后出现浑浊 R' R' R'' R C Cl + H2O 立即出现浑浊 无水ZnCl2 + HCl(浓) R' R R OH R'' 。C 20 。C O CH3CH2CH2OH + PI3 CH3CH2CH2I + H3PO3 CH3CH CH CH3 + PBr3 CH3CH CHCH3 + H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH + Cl S Cl CH3CH2Cl + SO2 + HCl