D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.10.014 第31卷第10期 北京科技大学学报 Vol.31 No.10 2009年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2009 模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化 学行为 吴坤湖李卫平刘慧丛朱立群 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191 摘要基于地热水输送过程中金属管道材料出现的腐蚀结垢问题，研究了模拟地热水（我国中部平原地热水的环境条件） 中304不锈钢管材的结垢和电化学腐蚀行为·结果表明，304不锈钢管在模拟地热水环境中的结垢过程分为结晶成核和晶核 生长两个阶段，结晶成核阶段消耗结垢离子的速度比晶核生长阶段更快，304不锈钢管道表面结垢层的微观形貌为不规则的 “稻草”状，地热水温度的变化促进了304不锈钢材料在模拟地热水中的点蚀敏感性，其表面钝化膜的保护性也随地热水温度 的升高而降低， 关键词不锈钢管：地热水：结垢：腐蚀 分类号TG172.5 Scaling and electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel pipes in a simulated geothermal water environment WU Kun-hu,LI Wei-ping,LIU Hui-cong:ZHU Li-qun Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Aerospace Materials and Performance.School of Materials Science and Engineering.Beihang University,Beijing 100191.China ABSTRACI Based on the universal problem of steel pipes corrosion and scaling in the transportation of geothermal water,the envi- ronmental conditions of geothermal water in the Chinese central plains was simulated to study the scaling and electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel pipes.The experiments results indicated that the scaling process of 304 stainless steel pipes in the simu- lated geothermal water was divided into two states,one was the nucleus-forming state,and the other was the nucleus growth state. The reducing rate of scaling ions in the nucleus-forming state was more than that in the nucleus growth state.The microcosmic ap- pearance of scaling was straw-like abnormity.In addition,the change in temperature of geothermal water could accelerate 304 stain- less steel's sensitivity of pitting corrosion,and the protective performance of 304 stainless steel's passive film decreased as the temper- ature of geot hermal water increasing. KEY WORDS stainless steel pipe:geothermal water:scaling:corrosion 地热具有分布广、成本低、可直接利用以及对环 暖能力的下降，王宏伟等针对地热系统中腐蚀和结 境污染小等优点，近年来在工农业、建筑业和医疗保 垢产物形成的原因以及如何控制进行了理论上的初 健等领域得到很大程度的应用，在地热资源的开发 步探索[).赵金平等运用预测指数对河南省东部 利用过程中，由于地热水的温度和矿化程度比较高， 平原地热水结垢与腐蚀趋势进行评价，并对各个储 一些结垢性离子（如Ca2+,HC03、Mg2+和S0)容 层地热水发生的腐蚀与结垢提出了相应的防护措 易在井口或管道设备中沉淀形成水垢导致井口破 施3. 裂：另外，地热水本身作为腐蚀介质容易导致金属管 地热系统中常用的管道材料有不锈钢管、镀锌 道和设备腐蚀而漏水，造成地热水资源的浪费和供 钢管和交联聚乙烯管(PEX)·由于镀锌钢管在地热 收稿日期：2008-12-22 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N。.2007AA052441) 作者简介：吴坤湖(1983一)，男，硕士研究生；朱立群(1955一)，男，教授，博士生导师，E-mail:zhlg@buaa.edu-cn
模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化 学行为 吴坤湖 李卫平 刘慧丛 朱立群 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室北京100191 摘 要 基于地热水输送过程中金属管道材料出现的腐蚀结垢问题研究了模拟地热水（我国中部平原地热水的环境条件） 中304不锈钢管材的结垢和电化学腐蚀行为．结果表明304不锈钢管在模拟地热水环境中的结垢过程分为结晶成核和晶核 生长两个阶段结晶成核阶段消耗结垢离子的速度比晶核生长阶段更快304不锈钢管道表面结垢层的微观形貌为不规则的 “稻草”状地热水温度的变化促进了304不锈钢材料在模拟地热水中的点蚀敏感性其表面钝化膜的保护性也随地热水温度 的升高而降低． 关键词 不锈钢管；地热水；结垢；腐蚀 分类号 TG172∙5 Scaling and electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel pipes in a simulated geothermal water environment W U Kun-huLI We-i pingLIU Hu-i congZHU L-i qun Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Aerospace Materials and PerformanceSchool of Materials Science and EngineeringBeihang UniversityBeijing100191China ABSTRACT Based on the universal problem of steel pipes’corrosion and scaling in the transportation of geothermal waterthe environmental conditions of geothermal water in the Chinese central plains was simulated to study the scaling and electrochemical corrosion behavior of 304stainless steel pipes．T he experiments results indicated that the scaling process of304stainless steel pipes in the simulated geothermal water was divided into two statesone was the nucleus-forming stateand the other was the nucleus growth state． T he reducing rate of scaling ions in the nucleus-forming state was more than that in the nucleus growth state．T he microcosmic appearance of scaling was straw-like abnormity．In additionthe change in temperature of geothermal water could accelerate304stainless steel’s sensitivity of pitting corrosionand the protective performance of304stainless steel’s passive film decreased as the temperature of geothermal water increasing． KEY WORDS stainless steel pipe；geothermal water；scaling；corrosion 收稿日期：20081222 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（No．2007AA05Z441） 作者简介：吴坤湖（1983—）男硕士研究生；朱立群（1955—）男教授博士生导师E-mail：zhulq＠buaa．edu．cn 地热具有分布广、成本低、可直接利用以及对环 境污染小等优点近年来在工农业、建筑业和医疗保 健等领域得到很大程度的应用．在地热资源的开发 利用过程中由于地热水的温度和矿化程度比较高 一些结垢性离子（如 Ca 2＋、HCO — 3 、Mg 2＋和 SO 2— 4 ）容 易在井口或管道设备中沉淀形成水垢导致井口破 裂；另外地热水本身作为腐蚀介质容易导致金属管 道和设备腐蚀而漏水造成地热水资源的浪费和供 暖能力的下降．王宏伟等针对地热系统中腐蚀和结 垢产物形成的原因以及如何控制进行了理论上的初 步探索［1—2］．赵金平等运用预测指数对河南省东部 平原地热水结垢与腐蚀趋势进行评价并对各个储 层地热水发生的腐蚀与结垢提出了相应的防护措 施［3］． 地热系统中常用的管道材料有不锈钢管、镀锌 钢管和交联聚乙烯管（PEX）．由于镀锌钢管在地热 第31卷 第10期 2009年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．10 Oct．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．10．014
.1264 北京科技大学学报 第31卷 水中容易产生腐蚀，PEX管在地热水中长期的高温 1实验方法 浸泡也容易发生老化失效，因而一些大型生活社区 的地热管道选择了耐蚀性和力学性能兼优的不锈钢 实验材料为304不锈钢管材（直径为38mm、壁 管，但是，地热水中含有的C1厂和其他结垢性离子 厚2.5mm),主要成分（质量分数，%）为：Si0.51, 也会诱使不锈钢管产生点蚀和结垢，这对地热水的 Cr17.33,Mn1.56,Ni8.59,C0.044,Fe余量 传输和热量的维持均会带来影响，因此，开展不锈 我国中部某典型地热水不同储层离子的浓 钢管在地热水环境中腐蚀与结垢问题的研究对我国 度[3]如表1所示.实验选择了1580m储层的地热 地热水资源的开发和应用具有重要的现实意义，本 水作为研究对象，并且根据表1中地热水中离子的 文选取了我国中部平原某典型地热水为实验介质模 浓度，配制的1580m储层模拟地热水组成如表2所 拟对象，以304不锈钢管材为实验对象，探讨了304 示，实验所用的试剂均为分析纯试剂，模拟地热水 不锈钢管在这种模拟地热水环境中的结垢特点和不 用去离子水配制. 同温度条件下的腐蚀电化学行为 表1我国中部平原某典型地热水不同储层离子的浓度] Table I Chemical components of a typical geothermal water in different thermal layers in Chinese central plain]mmol 储层/m pH Na+ K+ Ca2+ Mg2+ HCO3 SOi CI 660 8.1 8.191 0.6180 0.1500 0.1010 7.302 0.5300 0.9490 860 8.1 9.235 0.3050 0.1700 0.07580 6.342 1.011 1.668 1580 7.28.4 67.85 2.380 2.560 1.613 3.946 0.7960 73.04 表2储层1580m模拟地热水组分及质量浓度 Table 2 Chemical components of simulated geothermal water in the 1580m layer 9L-1 NaHCO3 Na2S0 MgCl2-6H20 CaCl2 KCI NaCl pH 0.332 0.113 0.328 0.284 0.177 3.641 67 1.1 模拟地热水电导率和离子浓度的测量 和甘汞电极(SCE),间隔一定时间测量50℃模拟地 将长度为80mm的304不锈钢管经化学除油 热水中不锈钢管的开路电位， 和砂纸打磨干净，放入实验装置封闭后，置于恒温水 1.4不锈钢在模拟地热水中极化曲线和交流阻抗的 浴中保持模拟地热水的温度为50℃，间隔一定时间 测量 测量不锈钢管中模拟地热水的电导率、Ca2+的浓度 304不锈钢管的前处理如1.3所述，电化学测 和总硬度的变化 试在三电极体系中进行，参比电极为饱和甘汞电极 利用DDS307电导率仪（上海雷磁仪器厂）测 (SCE),辅助电极为铂片，用盐桥连接电解池和参比 量不锈钢管中模拟地热水的电导率. 电极，电化学测量使用的仪器为CHⅢ660电化学工 按照GB7476-87和GB7477-87方法测量不 作站（上海辰华公司），极化曲线测试扫描速率为 锈钢管中模拟地热水的Ca2浓度和总硬度 20 mV'min1,扫描电位为-1~1V.交流阻抗测试 1.2垢层微观形貌的观察 的激励信号幅值为5mV,频率范围为0.001z~ 采用JSM5800型扫描电子显微镜和爱国者数 100k业·交流阻抗测定结果用ZSimpWin软件模拟 码观测王GE5表征不锈钢管在50℃模拟地热水 等效电路和分析 中不同时间段表面结垢产物的微观形貌， 1.3不锈钢管在模拟地热水中开路电位的测量 2结果与讨论 将304不锈钢管线切割成20mmX20mm,经表 2.1304不锈钢管在模拟地热水中的结垢规律 面除油清洗，依次用280#、600产、800、1200*砂纸 通常能溶于水的盐类都能电离出具有一定导电 打磨表面，然后用无水乙醇洗涤和去离子水冲洗，通 能力的离子，这些离子的浓度及种类与溶液电导率 过封闭使曝露于电解液的不锈钢试样的有效面积为 的大小成一定的比例关系，因此，溶液的电导率可 10mm×10mm 以间接地表示水中溶解盐类物质含量的多少[.当 开路电位测量采用双电极体系，参比电极为饱 溶液中离子在不锈钢管道表面形成结垢物质时，溶
水中容易产生腐蚀PEX 管在地热水中长期的高温 浸泡也容易发生老化失效因而一些大型生活社区 的地热管道选择了耐蚀性和力学性能兼优的不锈钢 管．但是地热水中含有的 Cl — 和其他结垢性离子 也会诱使不锈钢管产生点蚀和结垢这对地热水的 传输和热量的维持均会带来影响．因此开展不锈 钢管在地热水环境中腐蚀与结垢问题的研究对我国 地热水资源的开发和应用具有重要的现实意义．本 文选取了我国中部平原某典型地热水为实验介质模 拟对象以304不锈钢管材为实验对象探讨了304 不锈钢管在这种模拟地热水环境中的结垢特点和不 同温度条件下的腐蚀电化学行为． 1 实验方法 实验材料为304不锈钢管材（直径为38mm、壁 厚2∙5mm）主要成分（质量分数％）为：Si 0∙51 Cr17∙33Mn1∙56Ni8∙59C0∙044Fe 余量． 我国中部某典型地热水不同储层离子的浓 度［3］如表1所示．实验选择了1580m 储层的地热 水作为研究对象并且根据表1中地热水中离子的 浓度配制的1580m 储层模拟地热水组成如表2所 示．实验所用的试剂均为分析纯试剂模拟地热水 用去离子水配制． 表1 我国中部平原某典型地热水不同储层离子的浓度［3］ Table1 Chemical components of a typical geothermal water in different thermal layers in Chinese central plain ［3］ mmol·L —1 储层／m pH Na ＋ K ＋ Ca 2＋ Mg 2＋ HCO — 3 SO 2— 4 Cl — 660 8∙1 8∙191 0∙6180 0∙1500 0∙1010 7∙302 0∙5300 0∙9490 860 8∙1 9∙235 0∙3050 0∙1700 0∙07580 6∙342 1∙011 1∙668 1580 7∙2～8∙4 67∙85 2∙380 2∙560 1∙613 3∙946 0∙7960 73∙04 表2 储层1580m 模拟地热水组分及质量浓度 Table2 Chemical components of simulated geothermal water in the1580m layer g·L —1 NaHCO3 Na2SO4 MgCl2·6H2O CaCl2 KCl NaCl pH 0∙332 0∙113 0∙328 0∙284 0∙177 3∙641 6～7 1∙1 模拟地热水电导率和离子浓度的测量 将长度为80mm 的304不锈钢管经化学除油 和砂纸打磨干净放入实验装置封闭后置于恒温水 浴中保持模拟地热水的温度为50℃间隔一定时间 测量不锈钢管中模拟地热水的电导率、Ca 2＋的浓度 和总硬度的变化． 利用 DDS—307电导率仪（上海雷磁仪器厂）测 量不锈钢管中模拟地热水的电导率． 按照 GB7476—87和 GB7477—87方法测量不 锈钢管中模拟地热水的 Ca 2＋浓度和总硬度． 1∙2 垢层微观形貌的观察 采用 JSM—5800型扫描电子显微镜和爱国者数 码观测王 GE—5表征不锈钢管在50℃模拟地热水 中不同时间段表面结垢产物的微观形貌． 1∙3 不锈钢管在模拟地热水中开路电位的测量 将304不锈钢管线切割成20mm×20mm经表 面除油清洗依次用280＃、600＃、800＃、1200＃砂纸 打磨表面然后用无水乙醇洗涤和去离子水冲洗通 过封闭使曝露于电解液的不锈钢试样的有效面积为 10mm×10mm． 开路电位测量采用双电极体系参比电极为饱 和甘汞电极（SCE）间隔一定时间测量50℃模拟地 热水中不锈钢管的开路电位． 1∙4 不锈钢在模拟地热水中极化曲线和交流阻抗的 测量 304不锈钢管的前处理如1∙3所述电化学测 试在三电极体系中进行参比电极为饱和甘汞电极 （SCE）辅助电极为铂片用盐桥连接电解池和参比 电极．电化学测量使用的仪器为 CHI660电化学工 作站（上海辰华公司）．极化曲线测试扫描速率为 20mV·min —1扫描电位为—1～1V．交流阻抗测试 的激励信号幅值为5mV频率范围为0∙001Hz～ 100kHz．交流阻抗测定结果用 ZSimpWin 软件模拟 等效电路和分析． 2 结果与讨论 2∙1 304不锈钢管在模拟地热水中的结垢规律 通常能溶于水的盐类都能电离出具有一定导电 能力的离子这些离子的浓度及种类与溶液电导率 的大小成一定的比例关系．因此溶液的电导率可 以间接地表示水中溶解盐类物质含量的多少［4］．当 溶液中离子在不锈钢管道表面形成结垢物质时溶 ·1264· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 吴坤湖等：模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化学行为 .1265. 液中可导电的离子就会减少，其电导率值也会急剧 粒生长过程[]，把上述的过程用以下几个反应式 下降 来描述： 图1是不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡 bM+(成垢阳离子)+aN~(成垢阴离子)一 时间的变化曲线，实验温度从室温升高到50℃后 M,N。饱和溶液 (3) 保持恒温，溶液的初期电导率也相应有一升高的过 M,N。饱和溶液一M,N。过饱和溶液(4) 程，电导率从7244.5scm-1上升到10670.6S· M,N。过饱和溶液一MsN。新物相粒子(5) cm-1.这主要是温度的升高和溶液的少量蒸发导致 M,Na新物相粒子一M6N。成垢晶核(6) 地热水中离子的运动速度加快和离子浓度增大·从 MNa成垢晶核→M6N。垢层晶粒长大(7) 图1还可以看出模拟地热水的电导率在24h后就 在地热水中常见的水垢按其化学成分主要有碳 出现了下降，说明成垢离子的浓度下降，结垢晶核在 24h内已经形成 酸钙垢、硫酸钙垢、氧化铁垢和碳酸镁垢等。因为水 垢的晶核生成过程比较复杂，所以在这里考察结晶 12000 过程的主要指标是模拟地热水中结垢离子的浓度， 11000 有文献指出，浓度随时间的变化一定程度上反映了 10000F 结晶动力学，单位时间内离子浓度下降得越大，说明 9000 晶体成核或者生长的速度越快). 从图2不锈钢管中模拟地热水中[Ca]及总硬 8000 度随浸泡时间的变化曲线中可以看出，曲线分为两 700 -1000100200300400500600700 个阶段：前一个阶段[Ca2+]和总硬度分别从 时间h 2.469 mmol+L-1和4.256 mmol .L-1急剧下降到 1.140 nmol-L和2.394 mmol-L-1,这主要发生在 图1不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡时间的变化 上面描述的式(6)和式(7)，这一阶段成核过程的速 Fig.1 Change in conductivity of simulated geothermal water in stainless steel pipe with immersion time 度比较快，同时伴随着少量晶粒的生长，从图3(a) 不锈钢管在模拟地热水中浸泡15d后其表面的微 根据热力学原理，溶度积K常被用来表示难 观形貌可以看到结垢晶核，另外还可以看出地热水 溶物质的溶解度，Kp(以下公式用K代表Kp)、温 环境中的不锈钢管往往是结垢与点蚀一起发生，后 度T和压力P的关系为 一个阶段的[Ca2+]为1.254~1.330 mmol .L-1,总 dlnK=(△H/RT)dT-(△V/T)dP(1) 硬度为2.564~3.040 mmol .L-1,分别呈现出上下 由于本实验过程中的压力变化很小，即可以忽 波动，这主要是因为经过前一阶段的成核过程后，成 略压力的影响只考虑温度的影响，式(1)可以近 核点大部分布满在基材上，这一阶段主要进行的是 似为： 晶粒生长的过程，图3(b)和(c)所示为不锈钢管在 dlnK/dT=△H/RT2 (2) 4.6 A一●一总硬度 当地热水中的难溶物质的离子浓度乘积大于 4.0 B■一Ca+浓度 K时，地热水中就有可能产生沉淀，由于地热水环 3.4 境中成垢晶核的形成受多种因素的影响，只有地热 水中的成垢离子达到一定的过饱和度时，在过饱和 2.8 度的驱动下，成垢离子相互碰撞并经过多次聚集和 2.2 溶解，才形成了一个没有明确边界的新物相粒子 1.6 随着新物相粒子的粒径逐渐增大到临界粒径(，) 1.0 时，粒子就处于能量最高的状态，当粒子的粒径大于 400 800120016002000 时间h r*时就会释放出多余的能量，成为成垢晶核生成所 需要的活化能，大多数成垢晶核在生成后处于不稳 图2不锈钢管中模拟地热水的[Ca]及总硬度随浸泡时间的 定的动态交换平衡中，有的可能分裂成更小的粒子 变化 或重新溶解，有的则可能继续长大，直到晶核生长到 Fig-2 Changes in Ca concentration and total hardness of simulat- 大于10m后才能结晶析出，接着就是不可逆的晶 ed geot hermal water in stainless steel pipes with immersion time
液中可导电的离子就会减少其电导率值也会急剧 下降． 图1是不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡 时间的变化曲线．实验温度从室温升高到50℃后 保持恒温溶液的初期电导率也相应有一升高的过 程电导率从7244∙5μS·cm —1上升到10670∙6μS· cm —1．这主要是温度的升高和溶液的少量蒸发导致 地热水中离子的运动速度加快和离子浓度增大．从 图1还可以看出模拟地热水的电导率在24h 后就 出现了下降说明成垢离子的浓度下降结垢晶核在 24h 内已经形成． 图1 不锈钢管中模拟地热水的电导率随浸泡时间的变化 Fig．1 Change in conductivity of simulated geothermal water in stainless steel pipe with immersion time 根据热力学原理溶度积 Ksp常被用来表示难 溶物质的溶解度Ksp （以下公式用 K 代表 Ksp）、温 度 T 和压力 P 的关系为［5］： dln K＝（ΔH／RT 2）d T—（ΔV／T）d P （1） 由于本实验过程中的压力变化很小即可以忽 略压力的影响只考虑温度的影响式（1）可以近 似为： dln K／d T＝ΔH／RT 2 （2） 当地热水中的难溶物质的离子浓度乘积大于 K 时地热水中就有可能产生沉淀．由于地热水环 境中成垢晶核的形成受多种因素的影响只有地热 水中的成垢离子达到一定的过饱和度时在过饱和 度的驱动下成垢离子相互碰撞并经过多次聚集和 溶解才形成了一个没有明确边界的新物相粒子． 随着新物相粒子的粒径逐渐增大到临界粒径（ r ∗） 时粒子就处于能量最高的状态当粒子的粒径大于 r ∗时就会释放出多余的能量成为成垢晶核生成所 需要的活化能大多数成垢晶核在生成后处于不稳 定的动态交换平衡中有的可能分裂成更小的粒子 或重新溶解有的则可能继续长大直到晶核生长到 大于10μm 后才能结晶析出接着就是不可逆的晶 粒生长过程［6—8］．把上述的过程用以下几个反应式 来描述： 在地热水中常见的水垢按其化学成分主要有碳 酸钙垢、硫酸钙垢、氧化铁垢和碳酸镁垢等．因为水 垢的晶核生成过程比较复杂所以在这里考察结晶 过程的主要指标是模拟地热水中结垢离子的浓度． 有文献指出浓度随时间的变化一定程度上反映了 结晶动力学单位时间内离子浓度下降得越大说明 晶体成核或者生长的速度越快［9］． 图2 不锈钢管中模拟地热水的 ［Ca 2＋ ］及总硬度随浸泡时间的 变化 Fig．2 Changes in Ca 2＋ concentration and total hardness of simulated geothermal water in stainless steel pipes with immersion time 从图2不锈钢管中模拟地热水中［Ca ＋ ］及总硬 度随浸泡时间的变化曲线中可以看出曲线分为两 个阶 段：前 一 个 阶 段 ［ Ca 2＋ ］ 和 总 硬 度 分 别 从 2∙469mmol·L —1和 4∙256mmol·L —1急剧下降到 1∙140mmol·L —1和2∙394mmol·L —1这主要发生在 上面描述的式（6）和式（7）这一阶段成核过程的速 度比较快同时伴随着少量晶粒的生长．从图3（a） 不锈钢管在模拟地热水中浸泡15d 后其表面的微 观形貌可以看到结垢晶核另外还可以看出地热水 环境中的不锈钢管往往是结垢与点蚀一起发生．后 一个阶段的［Ca 2＋ ］为1∙254～1∙330mmol·L —1总 硬度为2∙564～3∙040mmol·L —1分别呈现出上下 波动这主要是因为经过前一阶段的成核过程后成 核点大部分布满在基材上这一阶段主要进行的是 晶粒生长的过程．图3（b）和（c）所示为不锈钢管在 第10期 吴坤湖等： 模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化学行为 ·1265·
,1266 北京科技大学学报 第31卷 模拟地热水中浸泡20d和30d后其表面垢层晶核 比其他位置的低，容易成为垢层晶核的生长点，而垢 的生长变化，同时可以看出在不锈钢管的点蚀位置 层下点蚀的继续扩展则会可能导致不锈钢管表面产 形成了垢层，这可能是由于点蚀位置的表面能位垒 生沉积腐蚀 250Hm 250um 250um 图3模拟地热水中不绣钢管表面微观形貌随浸泡时间的变化.(a)15d:(b)20d:(c)30d Fig-3 Micrographs of stainless steel pipes immersed in simulated geothermal water for different periods of time:(a)15d:(b)20d:(c)30d 图4为不锈钢管在50℃模拟地热水中浸泡了 面进入晶格座位的过程，在晶体生长的均匀驱动力 30d后表面结垢产物的微观形貌.可以看出不锈钢 场中，晶体的不同晶面在相同的驱动力场作用下按 管的垢层是不规则的“稻草”状，成核点一般位于不 不同的动力学规律以不同的生长速率生长着，在地 锈钢管表面较粗糙的地方，然后晶核以成核点为基 热水环境中，晶核只有某一个晶面的生长速率是恒 准点向不同的方向生长，形成一根根晶须，最后随着 定的，其他晶面的生长受到抑制，因此晶核在成长过 成核点的增多和晶须的继续生长，这些晶须交错打 程沿着某一个方向外延生长为晶须，图5为这些结 结在一起形成了外观类似“稻草”的垢层.晶体生长 垢产物的XRD图谱.可以看出垢层的组成主要为 的过程实质上是生长基元从周围环境中不断通过界 CaCO3、MgCO3和Mg3Ca(CO3)4 100um 504m 410m 图4模拟地热水中不锈钢管浸泡30d后表面结垢产物的微观形貌 Fig.4 Micrographs of scaling products on the surface of stainless steel pipes immersed in simulated geothermal water for 30d 2.2模拟地热水中304不锈钢的腐蚀电化学行为 钢管表面的钝化膜已经产生局部破坏，出现点腐蚀 图6所示的是不锈钢管在50℃模拟地热水中 随后开路电位又有所上升和波动，说明局部饨化膜 开路电位随浸泡时间的变化曲线，可以看出在前 处于自修复和继续破坏的状态，而且结垢晶核的长 350h内开路电位随着浸泡时间的延长而正移，说明 大和覆盖对基材也有一定的保护作用，如图3(b)和 不锈钢管表面正形成钝化膜，同时表面开始出现结 (c)所示，晶核的长大可以将点蚀发生地方覆盖，延 垢成核和晶核长大，导致腐蚀趋势减弱，由于地热 缓点蚀的进一步扩大， 水中含有C1厂，而Cˉ对不锈钢管耐蚀性的影响主 地热水中除C1ˉ外的其他结垢性离子与温度也 要是引起钝化膜的局部破坏，促进点蚀的发生，当 会对不锈钢的点蚀产生影响，特别是温度对不锈钢 浸泡时间超过350h后开路电位突然下降说明不锈 的点蚀电位、自腐蚀电位和自腐蚀电流均有很大的
模拟地热水中浸泡20d 和30d 后其表面垢层晶核 的生长变化同时可以看出在不锈钢管的点蚀位置 形成了垢层这可能是由于点蚀位置的表面能位垒 比其他位置的低容易成为垢层晶核的生长点而垢 层下点蚀的继续扩展则会可能导致不锈钢管表面产 生沉积腐蚀． 图3 模拟地热水中不锈钢管表面微观形貌随浸泡时间的变化．（a）15d；（b）20d；（c）30d Fig．3 Micrographs of stainless steel pipes immersed in simulated geothermal water for different periods of time：（a）15d；（b）20d；（c）30d 图4为不锈钢管在50℃模拟地热水中浸泡了 30d 后表面结垢产物的微观形貌．可以看出不锈钢 管的垢层是不规则的“稻草”状．成核点一般位于不 锈钢管表面较粗糙的地方然后晶核以成核点为基 准点向不同的方向生长形成一根根晶须最后随着 成核点的增多和晶须的继续生长这些晶须交错打 结在一起形成了外观类似“稻草”的垢层．晶体生长 的过程实质上是生长基元从周围环境中不断通过界 面进入晶格座位的过程在晶体生长的均匀驱动力 场中晶体的不同晶面在相同的驱动力场作用下按 不同的动力学规律以不同的生长速率生长着．在地 热水环境中晶核只有某一个晶面的生长速率是恒 定的其他晶面的生长受到抑制因此晶核在成长过 程沿着某一个方向外延生长为晶须．图5为这些结 垢产物的 XRD 图谱．可以看出垢层的组成主要为 CaCO3、MgCO3 和 Mg3Ca（CO3）4． 图4 模拟地热水中不锈钢管浸泡30d 后表面结垢产物的微观形貌 Fig．4 Micrographs of scaling products on the surface of stainless steel pipes immersed in simulated geothermal water for30d 2∙2 模拟地热水中304不锈钢的腐蚀电化学行为 图6所示的是不锈钢管在50℃模拟地热水中 开路电位随浸泡时间的变化曲线．可以看出在前 350h 内开路电位随着浸泡时间的延长而正移说明 不锈钢管表面正形成钝化膜同时表面开始出现结 垢成核和晶核长大导致腐蚀趋势减弱．由于地热 水中含有 Cl —而 Cl — 对不锈钢管耐蚀性的影响主 要是引起钝化膜的局部破坏促进点蚀的发生．当 浸泡时间超过350h 后开路电位突然下降说明不锈 钢管表面的钝化膜已经产生局部破坏出现点腐蚀． 随后开路电位又有所上升和波动说明局部钝化膜 处于自修复和继续破坏的状态而且结垢晶核的长 大和覆盖对基材也有一定的保护作用如图3（b）和 （c）所示晶核的长大可以将点蚀发生地方覆盖延 缓点蚀的进一步扩大． 地热水中除 Cl —外的其他结垢性离子与温度也 会对不锈钢的点蚀产生影响特别是温度对不锈钢 的点蚀电位、自腐蚀电位和自腐蚀电流均有很大的 ·1266· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 吴坤湖等：模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化学行为 .1267. 180r 度随着电位变负而逐渐增大，在一1.0V时阴极电 140 Mg,Ca(CO,) 流密度急剧增大，这可能与H的还原析出(2H十 CaCO, 2e=H2↑)有关 ·MgCO, 100 eNaCl -2 60 -3 -5 20 40 60 80 100 A-50℃ 20/() B…60℃ C,709℃ -7 D--80℃ 图5模拟地热水中不锈钢管浸泡30d后表面结垢产物的XRD 图谱 -0.8-0.40 0.40.8 Fig.5 XRD pattern of scaling products on the surface of stainless 电位，EV(SCE) steel pipes immersed in simulated geothermal water for 30d 图7不锈钢在不同温度模拟地热水中的极化曲线 Fig.7 Polarization curves of stainless steel pipes in simulated geothermal water with different temperatures 表3是图7中极化曲线的解析结果.当温度从 -0.2 50℃提高到80℃后，点蚀电位E从0.225V降低 -0.3 到0.192V,自腐蚀电流iom从1.200×10-5A· cm-2增大到2.149×10-5Acm2,说明温度对不 -0.4 锈钢在模拟地热水中的点蚀敏感性起促进作用，这 -0.501092030040050600700 是因为随着温度的升高，C1厂在金属表面积聚，化学 时间h 吸附量增加，导致钝化膜被破坏的活性点增多2]. 表3不锈钢在不同温度模拟地热水中极化曲线的特征值 图6不绣钢在模拟地热水中开路电位随浸泡时间的变化 Table 3 Eigenvalue of the polarization curves of stainless steel pipes in Fig.6 Change in open'circuit potential of stainless steel pipes in simulated geothermal water with different temperatures simulated geothermal water with immersion time ion T/C E/V Eoon/V 影响，由于典型地热水的温度一般为50~80℃，因 (10-5Acm-2) 此这里选取50,60,70和80℃作为温度点来考察不 50 0.225 -0.398 1.200 锈钢在不同温度模拟地热水中的电化学行为 60 0.244 -0.336 1.539 从图7不锈钢在不同温度模拟地热水中的极化 70 0.222 -0.323 1.535 曲线可以看出，不同温度的阳极区极化曲线在电位 80 0.192 -0.331 2.149 大于自腐蚀电位的区域显示为平台，说明不锈钢在 图8和图9是不锈钢在不同温度模拟地热水中 此电位下表面形成钝化膜，不锈钢电极的溶出反应 Fe一2e=Fe2+得到了抑制.当电极电位升高到 的Bode图（其中，Z为阻抗值，0为相位角，f为频 率)·从图8可以看出，随着温度的提高，阻抗值不 0.19V以后，极化电流密度急剧增大，不锈钢发生了 断减小，这可能是因为低温下形成的钝化膜较为完 点蚀.50℃下的极化曲线上阳极区的电流密度有一 整，同时C1厂在金属表面的积聚和化学吸附量随着 个缓慢增大的过程，说明在该温度下304不锈钢的 温度升高而增加导致不锈钢表面饨化膜上被破坏的 点蚀是因为饨化膜表面吸附阴离子导致局部钝化膜 活性点增多，这与极化曲线测试的结果也是相吻合 的破坏加速而发生的10]；而60~80℃的极化曲 的.图8中不同温度下的Bode阻抗图在高频区和 线上阳极区电流密度在某一特定电位突然增大，表 低频区都没有形成平台，说明这个阻抗特征主要为 明该温度范围内不锈钢的点蚀是因为钝化膜表面吸 不锈钢表面的钝化膜容抗，不锈钢电极上还没有发 附的阴离子穿透局部钝化膜而发生的，从曲线上还 生显著的电化学腐蚀过程，同时在阻抗频率图中各 可观察到，各个温度下的极化曲线阴极区的电流密 温度下的交流阻抗曲线均为一段不完整的容抗弧
图5 模拟地热水中不锈钢管浸泡30d 后表面结垢产物的 XRD 图谱 Fig．5 XRD pattern of scaling products on the surface of stainless steel pipes immersed in simulated geothermal water for30d 图6 不锈钢在模拟地热水中开路电位随浸泡时间的变化 Fig．6 Change in open-circuit potential of stainless steel pipes in simulated geothermal water with immersion time 影响．由于典型地热水的温度一般为50～80℃因 此这里选取506070和80℃作为温度点来考察不 锈钢在不同温度模拟地热水中的电化学行为． 从图7不锈钢在不同温度模拟地热水中的极化 曲线可以看出不同温度的阳极区极化曲线在电位 大于自腐蚀电位的区域显示为平台说明不锈钢在 此电位下表面形成钝化膜不锈钢电极的溶出反应 Fe—2e Fe 2＋ 得到了抑制．当电极电位升高到 0∙19V以后极化电流密度急剧增大不锈钢发生了 点蚀．50℃下的极化曲线上阳极区的电流密度有一 个缓慢增大的过程说明在该温度下304不锈钢的 点蚀是因为钝化膜表面吸附阴离子导致局部钝化膜 的破坏加速而发生的［10—11］；而60～80℃的极化曲 线上阳极区电流密度在某一特定电位突然增大表 明该温度范围内不锈钢的点蚀是因为钝化膜表面吸 附的阴离子穿透局部钝化膜而发生的．从曲线上还 可观察到各个温度下的极化曲线阴极区的电流密 度随着电位变负而逐渐增大在—1∙0V 时阴极电 流密度急剧增大这可能与 H ＋的还原析出（2H ＋＋ 2e H2↑）有关． 图7 不锈钢在不同温度模拟地热水中的极化曲线 Fig．7 Polarization curves of stainless steel pipes in simulated geothermal water with different temperatures 表3是图7中极化曲线的解析结果．当温度从 50℃提高到80℃后点蚀电位 Eb 从0∙225V 降低 到0∙192V自腐蚀电流 icorr 从1∙200×10—5 A· cm —2增大到2∙149×10—5 A·cm —2说明温度对不 锈钢在模拟地热水中的点蚀敏感性起促进作用．这 是因为随着温度的升高Cl —在金属表面积聚化学 吸附量增加导致钝化膜被破坏的活性点增多［12］． 表3 不锈钢在不同温度模拟地热水中极化曲线的特征值 Table3 Eigenvalue of the polarization curves of stainless steel pipes in simulated geothermal water with different temperatures T／℃ Eb／V Ecorr／V icorr／ （10—5 A·cm —2） 50 0∙225 —0∙398 1∙200 60 0∙244 —0∙336 1∙539 70 0∙222 —0∙323 1∙535 80 0∙192 —0∙331 2∙149 图8和图9是不锈钢在不同温度模拟地热水中 的 Bode 图（其中Z 为阻抗值θ为相位角f 为频 率）．从图8可以看出随着温度的提高阻抗值不 断减小这可能是因为低温下形成的钝化膜较为完 整同时 Cl —在金属表面的积聚和化学吸附量随着 温度升高而增加导致不锈钢表面钝化膜上被破坏的 活性点增多这与极化曲线测试的结果也是相吻合 的．图8中不同温度下的 Bode 阻抗图在高频区和 低频区都没有形成平台说明这个阻抗特征主要为 不锈钢表面的钝化膜容抗不锈钢电极上还没有发 生显著的电化学腐蚀过程．同时在阻抗频率图中各 温度下的交流阻抗曲线均为一段不完整的容抗弧 第10期 吴坤湖等： 模拟地热水环境中304不锈钢管材的结垢与腐蚀电化学行为 ·1267·