(a)水蒸气蒸编装罩B一安全管C一水蒸气导管D一三口四庭隐瓶4一水器气发贴器E一编出流导管F一冷装管夹子，移去火焰，找出发生故障的原因：必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。五、操作步骤本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都不能用水洗，否则缩合反应不能顺利进行，1.称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振荡使之混合均匀[1]。2.按图2装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下或插入反应瓶中，介不能与反应瓶底或瓶壁接图2缩合反应装置触。3.用酒精灯加热，使反应温度维持在150~170°c，反应时间为1小时[2]。4.待反应体系的温度降至100°C以下时，加入45mL热蒸馏水（80~90°C）。然后一边充分摇动烧瓶，一边慢慢地加入饱和碳酸钠溶液，直到反应混合物呈弱碱性为止[3]。5.按图1装置仪器，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液无油珠为止[4]。6.剩余反应液体中加入少许活性炭，加热煮沸10分钟，趁热过滤，得无色透明液体[5]。7．将滤液小心地用浓盐酸酸化，使其呈明显的酸性，然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。8.待冷至室温后，减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量用挤去水分。干燥，得粗肉桂酸。9.将粗肉桂酸用30%乙醇进行重结晶，得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135136°C。产量：2~2.5g。产率：实际产量实际产量× 100%-× 100%-44.4理论产量注释：[1]①无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。②无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分，故每次称完药品后，应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖，并放回原干燥器中，以防吸水。③若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验，产物中可能会含有苯甲酸等杂质，而后者不易从最后的产物中分离出去。另外，反应体系的颜色也较深一些。[2]①操作中，应先通冷凝水，再进行加热②反应过程中体系的颜色会逐渐加深，有时会有棕红色树脂状物质出现。[3]加入热的蒸馏水后，体系分为两相，下层水相；上层油相，呈棕红色。加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的形式溶于水中
图2 缩合反应装置 夹子，移去火焰，找出发生故障的原因；必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明不再含有机物的油 滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。 五、操作步骤 本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都不能用水洗，否则缩合反应不能顺利进行。 1．称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振荡使之混 合均匀[1]。 2．按图2装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下或插入反应瓶中，介不能与反应瓶底或瓶壁接 触。 3．用酒精灯加热，使反应温度维持在150~170°C，反应时间为1小时[2]。 4．待反应体系的温度降至100°C以下时，加入45mL热蒸馏水（80~90°C）。然后一边充分摇动烧瓶，一边慢慢地加入饱和碳酸钠溶液， 直到反应混合物呈弱碱性为止[3]。 5．按图1装置仪器，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液无油珠为止[4]。 6．剩余反应液体中加入少许活性炭，加热煮沸10分钟，趁热过滤，得无色透明液体[5]。 7．将滤液小心地用浓盐酸酸化，使其呈明显的酸性，然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。 8．待冷至室温后，减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量用挤去水分。干燥，得粗肉桂酸。 9．将粗肉桂酸用30%乙醇进行重结晶，得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135~136°C。 产量：2~2.5g。 产率： 注释： [1]①无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。 ②无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分，故每次称完药品后，应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖，并放回原干燥器中，以防吸水。 ③若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验，产物中可能会含有苯甲酸等杂质，而后者不易从最后的产物中分离出去。 另外，反应体系的颜色也较深一些。 [2]①操作中，应先通冷凝水，再进行加热。 ②反应过程中体系的颜色会逐渐加深，有时会有棕红色树脂状物质出现。 [3]加入热的蒸馏水后，体系分为两相，下层水相；上层油相，呈棕红色。加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的 形式溶于水中
[4]水蒸气蒸馏的目的：除去未反应的苯甲醛。油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗粒。[5]加活炭的目的：脱色。六、回答思考题1：具有何种结构的酯能进行Perkin反应？2.为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？3.用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？附录：有关物质的物理常数折光化合物熔点/°c沸点/相对密分子量溶解度.c度/d204率/n20水其他95%乙醇乙醚苯甲醛1791. 0470.3可溶可溶苯：易溶106.13-561.5456乙酸酐140苯：可溶102.09731.0801.390412（热可溶（热互溶解）解）反式肉300V148.161351.可溶苯：可溶0.04182420（绝桂酸24754对无水）顺式肉148.1768略溶可溶石油醚：12519/11.2844桂酸可溶乙酸60.05互溶16.61181.0491.3716互溶互溶苯：互溶实验三乙酰乙酸乙酯的制备一、实验目的1.学习用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应制取乙酰乙酸乙酯的反应原理和操作方法。2.学习无水操作和减压蒸馅等操作技能。二、实验原理乙酰乙酸乙酯又称3-丁酮酸乙酯，是一种最简单的β-酮酸酯。不同于其它的酯类化合物，乙酰乙酸乙酯不能通过酯化反应来制取。这是由于3-丁酮酸受热后易发生脱羧反应而生成丙酮：o0CH,CCHCOOHCHCCH +COA所以，一般用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯。以乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的酯为溶剂，利用酯中含有的微量醇与金属钠反应生成醇钠，随着反应的不断进行，醇不断生成，反应能维续下去，直到金属钠消耗完毕。2C2H50H + 2Na+ 2CH0Na + H2C,ONa, [CHICOCHCOOC,Hs] Nat + CH,OH2CH,CO0C,H,反应后直接得到的不是乙酰乙酸乙酯，而是它的钠盐，因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢的酸性比乙醇大，需用醋酸酸化使之转化为乙酰乙酸乙酯。[CHCOCHCOOC,HsNt+CHCOOHCHCOCHCOOCHs+CHCOONz酯中的含醇量过高对产率不利，一般酯中醇含量在1~3%为宜。三、仪器和药品：药品：乙酸乙酯（经预处理）55ml（50g，约0.57mol）金属钠5g（约0.22mo1）50%醋酸，5%碳酸钠溶液，无水碳酸钾，饱和食盐水
[4]水蒸气蒸馏的目的：除去未反应的苯甲醛。油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗 粒。 [5]加活炭的目的：脱色。 六、回答思考题 1．具有何种结构的酯能进行Perkin反应？ 2．为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？ 3．用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？ 附录：有关物质的物理常数 化合物 分子量 熔点/°C 沸点/ °C 相对密 度/d20 4 折光 率/n20 D 溶 解 度 水 95%乙醇 乙醚 其他 苯甲醛 106.13 -56 179 1.047 1.5456 0.3 可溶 可溶 苯：易溶 乙酸酐 102．09 -73 140 1．080 1．3904 12（热 解） 可溶（热 解） 互溶 苯：可溶 反式肉 桂酸 148．16 135 300 1． 24754 4 / 0.0418 2420(绝 对无水) 可溶 苯：可溶 顺式肉 桂酸 148．17 68 12519 1．2844 / 略溶 可溶 / 石油醚： 可溶 乙酸 60．05 16．6 118 1．049 1．3716 互溶 互溶 互溶 苯：互溶 实验三 乙酰乙酸乙酯的制备 一、实验目的 1． 学习用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应制取乙酰乙酸乙酯的反应原理和操作方法。 2．学习无水操作和减压蒸馏等操作技能。 二、实验原理 乙酰乙酸乙酯又称3-丁酮酸乙酯，是一种最简单的β-酮酸酯。不同于其它的酯类化合物，乙酰乙酸乙酯不能通过酯化反应来制取。这是 由于3-丁酮酸受热后易发生脱羧反应而生成丙酮： 所以，一般用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯。以乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的酯为溶剂，利用酯中含有的 微量醇与金属钠反应生成醇钠，随着反应的不断进行，醇不断生成，反应能继续下去，直到金属钠消耗完毕。 反应后直接得到的不是乙酰乙酸乙酯，而是它的钠盐，因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢的酸性比乙醇大，需用醋酸酸化使之转化为 乙酰乙酸乙酯。 酯中的含醇量过高对产率不利，一般酯中醇含量在1～3%为宜。 三、仪器和药品： 药品：乙酸乙酯(经预处理) 55ml (50g,约0.57mol) 金属钠 5g (约0.22mol) 50%醋酸，5%碳酸钠溶液，无水碳酸钾，饱和食盐水
无水氯化钙，脱脂棉，蓝色石落试纸（或pH试纸）仪器：综合有机制备仪（19口）分液漏斗减压蒸馏用毛细管，14口胶塞，其它：小刀，滤纸，镊子（用于取钠），无水二甲苯（用于分散金属钠，可回收），饱和氯化钙溶液（用于预处理乙酸乙酯），烘箱（用于事先将仪器烘干）。乙酸乙酯的预处理：将普通商品乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤两次，再用熔融过的无水碳酸钾干燥，然后蒸馏收集沸程为7678°C的馏分，其中约含乙醇2~3%，加入金属钠后，应无絮状的氢氧化钠产生。四、教师讲解要点：1.强调本实验忌水！所用仪器药品必须是无水的或干燥的。2.带干燥的回流装置及干燥管的装法：回流装置是一个开散体系，空气中的水分可进入其中，使忌水反应不能顺利完成。带干燥的回流装置（图1）可隔绝空气中的潮气，使之不进入回流装置内，保证忌水反应顺利完成。装干燥管时，可用一小团脱脂棉堵住干燥管的小口，然后装填粒度适中的无水氯化钙，最后用脱脂棉堵住管口。3.减压蒸馏：液体的沸点是随着外界压力的降低而降低的。因而降低蒸馆系统内的压力，就可以降低被子蒸馏液体的沸点。减压蒸馏就是在较低的压力下进行的蒸馏操作。减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。有时在文献上查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的一个经验曲线（图2）找出该物质在此压力下的近似沸点。如二乙本丙二酸二乙酯常压下沸点为218~220°C，欲减压至20mmlg（因引用原图，仍使用mmlg）为多少度，可在图的B线上找出相当于218~220°C的点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点所示温度就是20mmlg时二乙基丙二酸二乙酯的沸点，约为105~110°C4.减压蒸馏的仪器装置及操作：减压蒸馏的仪器装置如图3所示。（介绍：①仪器安装顺序：②克氏蒸馏头的用法：③毛细管的安装和调整）操作：装料（<1/2V烧瓶）®：检查（漏气？）®：减压抽气®：关闭安全瓶上的活塞®：调节毛细管上螺旋夹®：压力稳定后，加热蒸馏，控制流出速度为12滴/s（注意馏头馏尾，调换接受器）。蒸馏完毕时：撤火®：慢慢小心地打开安全瓶上活塞®：待系统内外压力平衡后关泵（否则油泵可能会倒吸）。-图1反应装置图图2减压蒸馏装置图B一接受器A一二口连接管C一毛细管D一螺旋夹E一安全瓶F一水银压力计G—二通活塞H一连接真空泵的导管
无水氯化钙，脱脂棉，蓝色石蕊试纸（或pH试纸） 仪器：综合有机制备仪(19口) 分液漏斗 减压蒸馏用毛细管，14口胶塞， 其它：小刀，滤纸，镊子（用于取钠），无水二甲苯(用于分散金属钠，可回收)，饱和氯化钙溶液（用于预处理乙酸乙酯），烘箱（用于 事先将仪器烘干）。 乙酸乙酯的预处理：将普通商品乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤两次，再用熔融过的无水碳酸钾干燥，然后蒸馏收集沸程为76~78°C的馏 分，其中约含乙醇2~3%，加入金属钠后，应无絮状的氢氧化钠产生。 四、教师讲解要点： 1．强调本实验忌水！所用仪器药品必须是无水的或干燥的。 2．带干燥的回流装置及干燥管的装法： 回流装置是一个开敞体系，空气中的水分可进入其中，使忌水反应不能顺利完成。带干燥的回流装置（图1）可隔绝空气中的潮气，使之 不进入回流装置内，保证忌水反应顺利完成。 装干燥管时，可用一小团脱脂棉堵住干燥管的小口，然后装填粒度适中的无水氯化钙，最后用脱脂棉堵住管口。 3．减压蒸馏： 液体的沸点是随着外界压力的降低而降低的。因而降低蒸馏系统内的压力，就可以降低被子蒸馏液体的沸点。减压蒸馏就是在较低的压力 下进行的蒸馏操作。减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。 有时在文献上查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的一个经验曲线（图2）找出该物质在此压力下的近似沸点。如二 乙本丙二酸二乙酯常压下沸点为218~220°C，欲减压至20mmHg(因引用原图，仍使用mmHg)为多少度，可在图的B线上找出相当于218~220°C的 点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点所示温度就是20mmHg时二乙基丙二酸二乙酯的沸点，约为 105~110°C。 4．减压蒸馏的仪器装置及操作： 减压蒸馏的仪器装置如图3所示。（介绍：①仪器安装顺序；②克氏蒸馏头的用法；③毛细管的安装和调整） 操作：装料（<1/2V烧瓶）®检查（漏气？）®减压抽气®关闭安全瓶上的活塞®调节毛细管上螺旋夹®压力稳定后，加 热蒸馏，控制流出速度为1~2滴/s（注意馏头馏尾，调换接受器）。 蒸馏完毕时：撤火®慢慢小心地打开安全瓶上活塞®待系统内外压力平衡后关泵（否则油泵可能会倒吸）