大连理大学 Anal Cheme 913偏离比耳定律的原因 1.现象 标准曲线法测定未知溶液的浓度时,发现:标准 曲线常发生弯曲(尤其当溶液浓度较高时),这种现 象称为对朗伯-比耳定律的偏离 正偏离 2.引起偏离的因素(两大类) 负偏离 (1)物理性因素, 即仪器的非理想引起的; (2)化学性因素。 2021年1月27日8时3 分 页
2021年1月27日8时3 分 9.1.3 偏离比耳定律的原因 1. 现象 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准 曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现 象称为对朗伯—比耳定律的偏离。 2. 引起偏离的因素（两大类） （1）物理性因素， 即仪器的非理想引起的； （2）化学性因素
大连理大学 Anal Cheme 物理性因素: 难以获得真正的纯单色光。 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合 光可导致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入 正偏离 射光都会引起对朗伯-比耳定律的偏 负偏离 离,最主要的是非单色光作为入射 光引起的偏离。 2021年1月27日8时3 末 分 页
2021年1月27日8时3 分 物理性因素： 难以获得真正的纯单色光。 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合 光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入 射光都会引起对朗伯—比耳定律的偏 离，最主要的是非单色光作为入射 光引起的偏离
大连理大学 Anal chem 非单色光作为入射光引起的偏离: 01 t 假设由波长为1和2的两单色光 组成的入射光通过浓度为c的溶液,则: A1=Ig (Ior/I)=Kbc A2=lg( Io2/In)=k2 bc 故 I1=010-b;1,=Dn10Kbc 式中:I01、I02分别为A1、A2的入射光强度; I、It分别为A1、A2的透射光强度; K1、K2分别为A1、的摩尔吸收系数; 2021年1月27日8时3 分 页
2021年1月27日8时3 分 非单色光作为入射光引起的偏离： 假设由波长为λ1和λ2的两单色光 组成的入射光通过浓度为c的溶液，则： A1＝lg（Ｉ01 /Ｉt1 ）＝ κ1 bc A2＝lg(Ｉ02 /Ｉt2 ）＝ κ2 bc 故： 式中：Ｉ01、Ｉ02分别为λ1、λ2 的入射光强度； Ｉt1 、Ｉt2分别为λ1、λ2 的透射光强度； κ1、 κ2分别为λ1、λ2的摩尔吸收系数； b c b c I I ; I I − − = = 2 2 1 1 1 1 10 10 t 0 t 0
大连理大学 Anal Cheme 因实际上只能测总吸光度A总,故 A总=lg(Io总t总) +b cm I 0 lg(or +Io?) (I+I2) Ig(o +Io2(Io10-K1bc+I o210-kgbc 令:n1-K2=Ar; 设:I01=I A总=lg(2Do)1(1+10-△kb) =A1+lg2-1g(1 +10-Akbe) 2021年1月27日8时3 分 页
2021年1月27日8时3 分 A总 = lg（Ｉ0总/Ｉt总 ) = lg(I01 +Ｉ02)/(Ｉt1 +Ｉt2 ） = lg(I01 +Ｉo2)/(Ｉ01 10 -κ1 bc +Ｉ02 10 -κ2 bc） 令： κ1 - κ2 = κ ； 设： Ｉ01 =Ｉ02 A总 = lg(2I01)/Ｉt1(1 +10 - κbc） = A 1 + lg2 - lg(1 +10 - κbc ) 因实际上只能测总吸光度A总，故
大连理大学 Anal chem 讨论: 总=A1+lg2-g(1+10-△be) (1)AE=0;即:K1=K2=K 则:A总=(I0/I)=bc (2)A均0若A<0;即n2xK1 Arcbc>0 lg(1十104e)值随c值增大而增大,则标准曲线 偏离直线向c轴弯曲,即负偏离 反之,则向A轴弯曲,即正偏离。 2021年1月27日8时3 分 页
2021年1月27日8时3 分 讨论： A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10－κbc ) (1) = 0； 即： κ1= κ2 = κ 则： A总 ＝lg（Ｉo /Ｉt）＝ κbc (2) κ ≠0 若 κ <0 ；即κ2< κ1 ； － κbc>0, lg(1＋10 κbc )值随c值增大而增大，则标准曲线 偏离直线向c 轴弯曲，即负偏离； 反之，则向A轴弯曲，即正偏离