第十章醛和酮(3) 主要内容: 醛酮的化学性质(Ⅲ) 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应和卤仿反应
第十章 醛 和 酮（3） 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅲ） ▪ 醛酮的还原反应 ▪ 醛酮的氧化反应 ▪ Cannizzaro反应和卤仿反应
醛、酮的还原反应 羰基的两种主要还原形式 [H] C=O- CH-OH C=O CH 氢化金属还原(第l主族元素) c| immense还原 LiAIH4, NaBH4, B2H6 Zn(Hg)/HCI 催化氢化还原: Wolff-Kishne还原 H2,加压/Pt(orPd,orN)加热 NH2NH2/ Na/ 200C Meerwein-Ponndorf还原法: 黄鸣龙改良法 (i-PrO)3Al/i-PrOH NH2NH2/ NaoH/ °金属还原法:Na,Li,Mg,Zn (HOcH2CH2)2O/△
一．醛、酮的还原反应 • 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4 , NaBH4 , B2H6 • 催化氢化还原： H2 , 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 • Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH • 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 羰基的两种主要还原形式 • Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl • Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2 )2O/ C O CH OH C O CH2 [H] [H]
1.氢化金属还原 见ppt010-1 1. LiAIHgor NaBH4 2.H2O OH R一C一R"(H) R一CH一R(H) 1. BHs/THE 2.H。O B2H还原机理: OH H2O H c-H H3 BO
1. 氢化金属还原 见ppt 010-1 B2H6还原机理: 1. LiAlH4 R CH OH R C R'(H) O R'(H) or NaBH4 2. H2O 1. B2H6 / THF 2. H2O C O C H O H B H2O C OH H H3BO3 B
2.催化氢化还原 OH H2(0.3MPa) R一C一R(H) R一cH一R(H) 加成的立体化学—立体有择反应 Hac 位阻小 Hac H3c d n a OH OH H 位阻大 主要产物
2. 催化氢化还原 H2 (0.3MPa) Pt R C O R'(H) R CH OH R'(H) N O H3C Ni H2 N OH H3C H N OH H3C H ＋ ⚫ 加成的立体化学——立体有择反应 位阻大 主要产物 位阻小
3. Meerwein-Ponndorf还原反应 (i-PrO)3AI 逆反应为 OH Oppenauer R-c=cH3 CHOHCH3过量)R一cH-R(H) 氧化反应 (见ppt0092) 机理 Al A R R HCH3 /。 C-CH3 CH3 HiCH R CH3 CH 六员环过渡态 HO→cH(cH3)2 OH H3C CH3 CH 交换 R O-CH(CH3)2 R 蒸馏除去
3. Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 （见ppt009-2) (i-PrO)3Al CH3CHOHCH3(过量) R C O R'(H) R CH OH R'(H) R C R' O Al O R C R' O Al O C H R C R' O Al O C H R C R' O Al O C H H3C CH3 + HO CH(CH3)2 R CH R' OH + Al O CH(CH3 )2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H 六员环过渡态 蒸馏除去 交换