碰撞理论计算速率系数的公式 A+B—>P有 da dt KAB] ckpT k=IdaBLGbB-)exp(-(1) B E k=ndl aRT )2exp(-n)(2) RT (1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以1mo计算。 aRT 2A—>pk= nd(=,) 1/2 E exI p(--)(3) 元MA RT 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 碰撞理论计算速率系数的公式 [A][B] d d[A] A B P k t + ⎯→ 有 r = − = ) exp( ) (2) 8 ( : ) exp( ) (1) 8 ( 2 1/ 2 c A B B 2 B 1/ 2 c A B RT RT E k d L k T k T k d L = − = − 则 2 1/ 2 c AA A 2 8 2A p ) exp( ) (3) 2 RT E k d L M RT ⎯⎯→ = − （ (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算
反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论计算速率系数的公式:实验活化能的定义: =公?,8RT E k 2 dn k AB ()2exp(- E= RT RT dT 将与T无关的物理量总称为B: E E.E+IRT 有nk +lnt+in B RT 2 dInk e 总结:阈能E与温度无关,但 dT RT2 QT 无法测定,要从实验活化能Ea 计算。在温度不太高时, E≈E a C 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义： T k E RT d 2 d ln a = 碰撞理论计算速率系数的公式： ) exp( ) 8 ( 2 1/ 2 c AB RT RT E k = d − 将与T无关的物理量总称为B： c 1 ln ln ln 2 E k T B RT 有 = − + + RT T E T k 2 1 d d ln 2 c = + E E RT 2 1 a = c + 总结：阈能Ec与温度无关，但 无法测定，要从实验活化能Ea 计算。在温度不太高时， Ea≈ Ec
概率因子( probability factor) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单, 没有考虑分子的结构与性质,所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差 P=k(实验)(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 4上一内容下一内容令回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论)
概率因子( probability factor) 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有: (1)从理论计算认为分子已被活化,但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效; (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量, 则反应仍不会发生; (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团,由于位阻效应,减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 概率因子（probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量， 则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优缺点 优点:碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提岀了较明确的物理意义,认为指数项相当于 有效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点:但模型过于简单,所以要引入概率因子,且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得,所以碰撞理论还是半经验的。 4上一内容下一内容◇回主目录 返回 2021/223
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2021/2/23 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于 有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符