工业化学 煤热解的影响因索主要是煤的质量及加热时的升温速度。炼焦用煤应具有 ~·定的粘结性，即粉状煤料加热时能软化、熔融，经过胶质状态，使煤粒彼此结 合，同化成坚实的块状焦。为此通常采用配煤炼焦。其次在焦炉巾的升温速度 通常为3K/min。 C.高温干始产物 煤经干馏过程后生戒煤气、焦油，氨，粗苯和焦炭等产物，其化学品的回收流 程图2一4所示。一般包括煤气与焦油的分离，氨败收和粗苯回收。由焦护导出 的粗煤气经喷水激冷后，在初冷器中冷凝出煤焦油和氨水，经分离槽分离，氨水 人蒸氨塔。蒸出的氨和气体中未溶于水的氨·并在饱和器中与硫酸进行中和反 应生成疏酸铵。煤气经酸分离器除酸及终冷塔降温后，入苯吸收塔用洗油吸收 气体中的粗苯，洗油中的粗苯在脱苯塔蒸出。脱除粗苯后的气体即焦炉煤气，经 脱除硫化物后，作为燃料煤气或化工原料。一般每吨干配煤可得焦炭0.7~ 0.8t,焦炉煤气300~350m3,炼焦化学品约为0.03~0.06t。 粗煤气 焦炉加热煤 图2-4炼焦化学产品回收流程 1一焦炉：2一喷水激冷器；3一初冷器4一分离槽：5一蒸氨塔：6-饱和器； 7一酸分离器：8-终冷塔9一苯吸收塔：10一脱苯塔：11一煤气柜 (1)煤气煤气产率随原料煤的挥发分不同而异，其组成主要含有：H254% ~59%,CH23%~28%,C05.5%~7%,CHn2%~3%,低热值量为17.59 18.42M]/m2(STP). (2)焦炭焦炭是煤经热分解后的固体残余物，高温干馏时的焦炭产率为 70%一80%。 (3)煤焦油简称焦油，是由焦炉煤气中冷凝分离出来的一种混合物，这些 化合物并不存在于煤中，而是在干馏中生成的。焦油为黑色粘稠液体，相对密度
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2能源资源与煤化T 25 人寸1.0.约为1.05-1.25，其生成量根据煤炭种类及焦化条件而定.每吨十煤 可得煤焦油25~45kg,粗苯714kg,氨2.5~4.5kg。 焦油中所含的化合物估计有一万种，日前已被鉴定的有480余种，而从煤焦 油中可以单独分离出来的有200余种，其余大部分是含于沥青中的多环芳烃和 杂环芳烃。工业上广泛应用的焦油产品约为30~40种，虽然种类不多，但仍是 有机化T的重要原料资源。尤其是吡啶、喹啉、萘、蒽、咔唑等，仍需从煤化T提 供。表2-3列出了焦油中的主要化合物。 表2-3高温煤焦油中主要化合物的含量（质量%} 名 称 名称 含量 5456 2-3.5 苯及其同系物 0.5】.4 多 0.20.5 袋及其问系物 8u12 甲 0,1-0,8 1.01.2 0.30.5 1.2:.8 啡壁及式同系物 0.10.11 L55.0 喹及其同系物 0.30.5 1.52.1 其把焦讷碱类 0.7…0,8 工业上为了分离提取含量较少的化合物，一般将煤焦油集中加工。首先按 沸点范围蒸馏分割为各馏分（见表2-4），然后再进一步加工。如采用结晶方法 分离得萘、蒽等；州酸或藏萃取方法得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱）、酸性 酚类化合物（称焦油酸）：焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、 甲酚和吡啶、甲基吡啶、奎啉。这些化合物是染料、医药、香料、农药、三大合成材 料的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质 可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作煤气中 回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一起处理。 表2-4高温煤焦油各馏分含量 分名称点半含 所含主要化合 (质量%) 烃类 非烃类 轻油■一170 0.5 苯、甲苯，三甲苯 轻吡啶、吡咯、噻吩等 龄润17021015 些 险、甲酚、二甲酸、重吡啶、库马龙 210230 9.0 装，甲恭，二甲茗茶三甲酚、四 苗，马龙的烃基衍生物，座啉衔生物等 300-36023.( 弦、菲荧葱 嘘啉衍生物，咔唑及其衍生物、硫莎等 西青质>36057.0 (4)焦炉 煤烁焦的主要设备称为焦炉，义称炼焦炉，如图2-5所示，炉体主要由炭化
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26 T:业化学 室、燃烧室和蓄热室构成。-般候化室宽0.4~0.5m,长10一l7m、高47.5m,顶 部设有加煤孔和煤气上开管（在机侧或焦侧），两端用炉门封闭。燃烧室在炭化室 两侧，山许多立火道构成，蓄热室位于炉体下部，分空气蓄热室和贫煤气蓄热室。 断面C-D 断面一B 燃烧空 炭化室、 蓄热室 药煤气蓄热室 空气热室 D B D 图2-5焦炉断面示意 现代化焦炉主要部分用硅砖砌筑，火道温度可达1400℃，炭化室平均温度 约1100℃。成焦时间因炭化室宽度和火道温度而不同，一般为13~18h。焦好 炭化室最大有效容积为50m'。蓄热室内装格子砖吸收废气的热量，使废气温度 由1200℃左右降至400℃以下，并积累起来，用子预热贫煤气或空气至1000℃ 以上。国内采用58-Ⅲ型及日铁式等型式的焦炉 参考文献 1陈。中图煤炭性质、分离和利用.北京：化学丁业出版杜，2001 2曹征彦。中国洁净煤技术。北京，中国物资出版社，998 3魏文德.有机化C原料大全，第…卷.北京：化学工业出版社，1989 4闵恩泽，吴瓣.绿色化学与化工.北京：化学工业出版社，2000 5肖文德，吴志泉.二氧化流脱除与回收.北京：化学丁业出版社，201 G杨友.化工进展，i999.(3):5 朱之培等.煤化学.上海：上海科学技术出版社，198 8吴永宽.现代煤炭化学工艺学.北京：撼料丁业出版社，1981 9姚照有，炼焦学.北京：冶金二业出版社1983 1n克日，李忠.甲醇及其衍生物.北京：化学工业出版社，2002
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台成气 合成气是以氢气，一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。 合成气的生产和应用在化学下业中具有极为重要的地位，自1913年用合 成气生产氨后，合成甲醇，费托法生产液体燃料，炭基合成法生产胎肋醛和廖，甲 醇碳基化生产醋酸等工艺过程相继开发成功。2如世纪70年代石油涨价以后， 又提出了“碳一化学“的概念。所谓，化学，就是以分子中只含一个碳原子的化 合物（如），CL()日等)为原料来合成化工产品的化学体系，因此近年来不仅 研究以合成气，也研究以甲醇作为重要的基础原料，用以合成一系列以乙烯为基 础原料生产的基本有机化工产品。由此可知·通过碳一化学路线合成醉、醛、酸。 酮等含氧化合物及其衍生物等，组然其经济性尚不能与石油化工竞争，但对开发 煤资源具有重要的意义，也展示了新-代的煤化工技术。 合成气由含碳矿物质如煤、右油，天然气以及焦炉煤气，炼厂气等转化而得 按合成气的不同来源，组成和用途，它们也可称为煤气，合成氨原料气，甲醇合成 气等，合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成（体积%）有很大 若别：Hz32-67,C010-57.C0228,CH0.1-14.N0.6-23. 制造合成气的原料含有不同的H/C摩尔比，对煤来说约为1：：石油约为 2:1:石脑油约为2.4：1：天然气最高，约为4：1。由这些原料所制得的合成 气，其组成比侧也各不相同，通常不能直接满足合成产品的需要。例如，作为合 成氨的原料气，要求H:/N,=3,生产甲醇的合成气，要求H/C)≈2或(H一 (C))/(CO+CO)2:用炭基合成法生产醇类时，则要求H/C0≈1：生产甲 尊，草酸，醋酸和光气等仅需一氧化碳。为此，在合成气制得后·为降低一氧化 碳，提高氯气的含量，通常用一氧化碳的变换反应来调整其组成。 3.1合成气的生产 第二次世界大战前，合成气主婴是以煤为原料生产的。战后，主要采用含氢 更高的液化烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料，20批纪70年代以 来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合 成气原料中的比重今后将有可能增长，但目前仍主要用烃类生产合成气，所用方
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28 工业化学 法主要为蒸汽转化和部分氧化。国内在中、小型合成氨牛产屮，主要还是用煤作 为制取合成氨原料气的， 3.1.1煤气化 A.煤的气化反应 煤或焦炭、半焦等固体燃料，在高温常压或加压条件下，与气化剂（空气及水 装气)反应，转化为合成气。在气化炉内，煤的气化反应比较复杂，主要反应为： 氧化燃烧 C+02=CO2H=-393.8kJ/mol (3-1) 煤气化时的温度至少要维持在900~1000℃的高温，为此碳与氧燃烧时放 出的热量主要提供用于碳与水蒸气的反应，以制取合成气。 B.煤的气化过程 以半水煤气制备说明煤的气化过程 还原 C+C)2=2C0 △H=172.3kJ/mol (3-2) 蒸汽转化C+H2()=CO十H2 △H=131.4kJ/mol (3-3) C+2H20=C()2+2H, △H=90.2kJ/mol (3-4) CO+H2 O=CO2-H: △H=-41.19kJ/mol (3-5) 甲烷化 C0+3H,=CH,+H20 △H=-206.2kJ/mol (3-6) C)2+4H2=CH,+2H20△H=-165.1kJ/mol (3-7) 式(3-2)一式(3-4)为吸热反应，余者为放热反应。其中式(3-3)是煤气化的 主要反应。在气化炉巾，丁业上间歇式气化过程如图3-1所示。燃料由顶部间 歇加人，气化剂自下而上通过燃料层进行气化反应，生成的炉渣由下部排出，由 炉上侧口排出煤气 在稳定气化的条件下，燃料层大致可分为几个区域：最上部燃料与煤气接 触，水分蒸发，这一区域称为干燥区；燃料下移继续受热，释效出烃类气体，而燃 料本身逐渐进行焦化，这一区域称为干馏层：再向下燃料温度升至700℃~ 1100℃，燃料与气化剂进行反应，这一区域称为气化层。当气化剂为空气时，在 气化层下部，主要进行碳的燃烧反应，称为氧化层；其上部主要进行碳与二氧化 碳的反应，称为还原层。以水蒸气为气化剂时，在气化区进行碳一水蒸气反应 不再区分氧化层与还原层。然料层底部为灰渣区，灰渣区一方面可预热从底部 进人的气化剂，又可保护炉底不致过热而变形，灰渣层温度约为200℃~300℃。 间歇式气化时，月上一次开始送人空气至下一次再送人空气止，称为一个工 作循环。 从煤气发生炉底部先送人空气，以提高燃料层温度，此时的吹风气放空。然 后，蒸气由炉底送入，经灰渣区预热，进入气化区产生气化反应。由于水蒸气温
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