表11-8A1X3的性质和键型 卤化物 AIF AICl AlBr: All 熔点/℃ 1010190(加压) 975 191 沸点/℃ 1260178(升华) 2633 360 熔融态导电性 易 难 易 键型 离子型共价型共价型共价型 (④同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价 性。如表1-9所示。 表119不同氧化数氯化物的熔点、沸点和键型 氯化物 SnCl2 SnCl4 PbClz PbCl4 熔点/℃ 246 -33 501 15 沸点/℃ 652 114 950 105 键型 离子型共价型离子型共价型 大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX)、亚汞盐 (HgX2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如CaF2难 溶，而其它CX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本 上是离子型 ,F半径小， j Ca *吸引力强 CaF2的晶格能大 致使 难溶：而 在AgX系列中，虽然Ag的极化力和变形性都大，但F半径小难以被极化，故 AgF基本上是离子型而易溶，在AgX中，从CI到T,变形性增大，与Ag相互 极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。 2.卤化氢和氢卤酸的性质 化氢均为具 有强烈刺激性的无色气体。在空气中易与水蒸气结合而形成白 色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。液态卤化氢不 导电，这表明它们是共价型化合物而非离子型化合物。卤化氢的一些重要性质列 于表14中。 从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HC1HBⅢ的顺序有规律地变化。 唯HF在许多性质上表现出例外，如它的熔点 沸点和气化焓偏高。HF这些独 特性质与其分子间存在着氢键 形成缔合分 有关。从化 性质来看，卤化氢和 氢卤酸也表现出规律性的变化，同样H亚也表现出一些特殊性。 ()氢卤酸的酸性 在氢肉酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，并且酸性依次增强， 只有氢氟酸为弱酸。实验表明，氢氟酸的解离度随浓度的变化情况与一般弱电解 质不司，它的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于5m 1时，己变成强酸 这 一反常现象其原因是生成了缔合离子HF、HF等，促使HF进一步解离，故 溶液酸性增强
表 11-8 A1X3的性质和键型 卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 熔点/℃ 1010 190（加压） 97.5 191 沸点/℃ 1260 178（升华） 263.3 360 熔融态导电性 易 难 难 易 键型 离子型 共价型 共价型 共价型 (4) 同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价 性。如表 1l-9 所示。 表 11-9 不同氧化数氯化物的熔点、沸点和键型 氯化物 SnCl2 SnCl4 PbCl2 PbCl4 熔点/℃ 246 -33 501 -15 沸点/℃ 652 114 950 105 键型 离子型 共价型 离子型 共价型 大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐 (Hg2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如 CaF2 难 溶，而其它 CaX2易溶；AgF 易溶，而其它 AgX 难溶。这是因为钙的卤化物基本 上是离子型的，F -半径小，与 Ca2+吸引力强，CaF2的晶格能大，致使其难溶；而 在 AgX 系列中，虽然 Ag+的极化力和变形性都大，但 F -半径小难以被极化，故 AgF 基本上是离子型而易溶，在 AgX 中，从 Cl-到 I -，变形性增大，与 Ag+相互 极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。 2．卤化氢和氢卤酸的性质 卤化氢均为具有强烈刺激性的无色气体。在空气中易与水蒸气结合而形成白 色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。液态卤化氢不 导电，这表明它们是共价型化合物而非离子型化合物。卤化氢的一些重要性质列 于表 11-4 中。 从表中数据可以看出，卤化氢的性质依 HCl-HB-HI 的顺序有规律地变化。 唯 HF 在许多性质上表现出例外，如它的熔点、沸点和气化焓偏高。HF 这些独 特性质与其分子间存在着氢键、形成缔合分子有关。从化学性质来看，卤化氢和 氢卤酸也表现出规律性的变化，同样 HF 也表现出一些特殊性。 (1) 氢卤酸的酸性 在氢卤酸中，氢氯酸(盐酸)、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，并且酸性依次增强， 只有氢氟酸为弱酸。实验表明，氢氟酸的解离度随浓度的变化情况与一般弱电解 质不同，它的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于 5mol·L-1时，已变成强酸。 这一反常现象其原因是生成了缔合离子 HF2 -、H2F3 -等，促使 HF 进一步解离，故 溶液酸性增强
HFH+F 0HF)=63×10 F+HEHE. 9HF,=51 对于氢卤酸酸性强度的规律性，可从热力学角度进行说明。氢卤酸解离过程 的热力学循环如下所示： HX(aq) 48》→Haq)+X(aq) t)) AH(脱水) H(g) x (aq) HX (g) P》Hg)+X(g) 4(解离)=4识（脱水）+DKg+I+显+4保)+4X H(aq)解离过程有关的热力学数据如表11-5所示。 表115氢卤酸电离过程有关的热力学数据 HF HCI HBr HⅢ 4H盟（脱 48 18 21 23 水)/kJmol) DHX,g)/(kJ-mol)568.6431.8365.7 298.7 H)/kJ-mol)131113111311 1311 D/(kJmor5-322-348-324 -295 A.H 1091 1091-109 1091 (H /(kJ-mol-) △，H 515 381 -347 -305 (X)/(kJ-mol) △，解 3 -60 -64 58 离)kJmo) (Jmol) -29 -13 -4 A.G /(kJ-mol) 26 -47 -60 的
HF H + + F- ； K θ (HF)=6.3×10-4 F - + HF HF2 - ； K θ (HF2 - )=5.1 对于氢卤酸酸性强度的规律性，可从热力学角度进行说明。氢卤酸解离过程 的热力学循环如下所示： HX(aq) H + (aq) + X - (aq) ↑ │ (H + ) ↑ │ (X- ) (脱水) H + (g) X - (aq) │ │ │ │ ↓ ↑ │ I ↑ │ HX (g) H (g) + X (g) （解离）= （脱水）+ D θ (HX,g) + I + + (H+ ) + (X- ) HX(aq)解离过程有关的热力学数据如表 11-5 所示。 表 11-5 氢卤酸电离过程有关的热力学数据 - HF HCl HBr HI (脱 水)/(kJ·mol-1 ) 48 18 21 23 D θ (HX,g)/(kJ·mol-1 ) 568.6 431.8 365.7 298.7 I(H)/(kJ·mol-1 ) 1311 1311 1311 1311 Y(H)/(kJ·mol-1 ) -322 -348 -324 -295 (H+ )/(kJ·mol-1 ) -1091 -1091 -1091 -1091 (X- )/(kJ·mol-1 ) -515 -381 -347 -305 (解 离)/(kJ·mol-1 ) -3 -60 -64 -58 T /(kJ·mol-1 ) -29 -13 -4 4 /(kJ·mol-1 ) 26 -47 -60 -62