第五章旋光异构 题例51命名下列化合物。 CH2CH=CH2 C(CH3) H ) CH-CH 。 HCC CH-CH3 CH. CHs -H CH(CH3)2 H H CH2CH(CH3)2 【思路】以上五个化合物都是用构型式表示的，要先判断属于顺反还是旋光异构，或是两种构型都有，再 根据不同的书写方式判断原子或基团在空间的排列，然后从后往前命名结构式，最后在结构式的名称前而加上对构 型的标记。完成命名后，要根据名称写出对应化合物的结构，如果可以写山的结构式不止一种或与避目给山的不 样，说明该化合物的命名不正确。这样不仅检查了所给结构式的命名是否正确，而且还熟悉了命名的另一种题型， 即根据化合物的名称写结构式。 【解析】化合物(1)一(3)只存在旋光异构，所以这3个化合物的构型用R/S标记：其中：(1)有一个 手性碳原子，用伞形式表示：(2)有两个手性碳原子，用Fischer投影式表示：(3)有两个手性碳原子，用Newman 投影式表示.化合物(4)有顺反和旋光两类构型，用Fischer投影式表示，其中手性碳原子是R构型、碳碳双键是 E构型。化合物(5)虽然是顺式构型，但分子内部没有对称因素，所以只能用R/S标记两个手性碳原子的构型。 按上述思路和分析对各化合物命名如下： (1)(S-4-乙基-1-已烯-5-炔 (2)(3R.45-2,2,3,4-四甲基已烷 (3)(2R3S-2.3.二苯基丁切 (4)(2R3月-6.甲基2.茶基.3-庚烯 (5)(1R,3-1甲基3-异丙基环已烷 题例52按要求完成下列各题。 (1)指出下列化合物各有多少构型异构体。 A.CH;CH=CHCH=CHC2Hs B.(CH3)2CHCHCH=CH2 CHa C.H3C- CuC:t. D.CH3CH=CHCHCH=CH2 CoHs CH (2)判断下列化合物与(3S,4S-3,4-二甲基-1,5-己二烯的关系
H CH-CH CH-CH2 A. B.HsC2- 一H CH=CH2 CH-CH=CH2 CH-CH H:C=HC C. H D H:C- CH=CH2 HgC CH=CH2 (3)把下列化合物的Newman投影式改写为Fischer投影式，或Fischer投影式改写为Newman 投影式。 A CH3 B.H-CoHs H--OCH3 CH3 【思路】(1)先判断化合物是否存在顺反或旋光异构现象，然后综合存在构型异构的不同部位及构造式的 对称性确定其数目：对链状化合物，观察碳碳双键是否符合产生顺反异构的条件、是否存在手性碳原子：若是环状 化合物，则按照p52解读2，环状化合物的旋光异构的思路判断。(2)先找(3S4-3,4二甲基1,5-已二烯的构造另 构体：若构造式相同，再根据分子中C,和C,的构型确定彼此间的关系。(3)化合物A是Newman投影式中的交 叉式：化合物B为Fischer投影式，是用该化合物空间结构的典型构象重叠式（以C,一C为轴）按Fischer投影式 的投影规则表示山来的，也就是说Fischer投影式只能代表重叠式：所以用Newman投影式表示的交叉式和Fischer 投影式之间的相互转化一定要经过Newman投影式的重叠式. 【解析】(1)化合物A是链状二烯经。分子中的两个碳碳双键都符合产生顺反异构的条件，其结构又不对 称，也不含手性碳原子，所以有4个顺反异构体：(2Z,4☑，(2Z,4),(2E,4石，(2E,4。化合物B是链状端基单烯 烃，没有顺反异构，但分子中有一个手性碳原子，所以只有两个旋光异构体：(-和(S。化合物C是1,4二取代 环己烷，符合产生顺反异构的条件，有两个顺反异构体：同时C上的取代基有一个手性碳原子，所以顺-1,4-二取 代环己烷有两个旋光异构体，反.1,4-二取代环己烷也有两个旋光异构体，共计四个构型异构体：（顺，），顺， (反，)，（反，）。化合物D是链状二烯烃，分子中只有一个碳碳双键符合产生顺反异构的条件：同时还有一个手 性碳原子，与化合物C类似，有四个构型异构体：(3R,4，(3S,4☑，(3R,4E,(3S,4。 (2)化合物B与6S49-3,4二甲基1,5已二烯互为碳略异构：化合物A、C、D与BS4S-3,4二甲基-1,5- 二烯构造式相同，其中A的构型是(3S,4R、C的构型是(3R,4、D的构型是3S,4S:所以化合物A、C、D分别 与(3S,4)-3,4二甲基-1,5已二烯互为非对映异枸体，对映异构体、同一化合物 CH Br CH Br HsC2CHs 交叉式 重叠式 Fischer投影式 在化合物A的Newman投影式的重叠式中，C:一C垂直于纸平面，横向原子或基团嘲上，然后将C一C从 里向外旋转0°至纸平面，此时纵向基团正好朝后，而横向原子或基团正好朝前，按投影规划投影到纸平面上
转化为Fischer投影式。 H.C.CHs → CH: 重叠式 交叉式 在化合物B的Fischer投影式中，纵向基团明后，横向原子或基团朝前，C一C在纸平面上，然后将C:一C3 从里向外旋转90°与纸平而垂直，此时横向原子或基团正好朝下，转化为Newman投影式的重叠式，再将重叠时 转化为稳定的交叉式。 在上述两种不同的转化过程中，旋转C,一C,时，既不能改变手性碳原子所连原子或基团在空间的相对位置， 也不能违背Fisher投影式的投影规，吉则就会使构型发生改变 题例53用构象式表示下列每个结构式的所有构型异构体。 Br. A〈- B.〈〉-cH C.Br- 〉CH 【思路】该题是第四章避例4-2(1)的延续（见p40).甲基环己烷一溴代产物A、B、C存在构型异构， 按本章对环状化合物旋光异构内容的解读思路写出所有构型异构体的透视式，然后再按每个构型异枸体的构型用 定构象式表示 【解析】结构式A和B对应的化合物既有顺反异构又有旋光异构，各自有四个构型异构体：结构式C分了 内部有对称因素，对应的化合物没有旋光异构、只有顺反异构，共两个构型异构体 " o
第六章 卤代烃 题例6-1命名下列化合物。 CH:CHz (1)CH:CH-CHCH2CH2CH3 (2) Br CH2Cl (3) (4C CH3 Br CH3 CH(CHj)2 CH3 H-CI (6)CH:CH2 CH.CH C= Br CoHs 【思路】卤代经的系统命名方法很简单，其核心就是把卤原子作为取代基，因此对母体命名（包括主链的 选择、编号、母体名称及官能团位次)时不能把卤原子看作官能团。只需注意卤原子的原子序数比碳原子大，按基 团的次序规则卤原子是比烷基优先的取代基 一定要将较优基团的位次、个数和名称排在后面。此外，对用构型式 表示的化合物，要对其构型进行标记 【解析】化合物()既然把卤原子作为取代基，那么作为母体的最长碳链不一定要包括含原子所连的 碳原子，所以该化合物的母体是己烷，氯甲基则是取代基。根据最低序列原则，化合物(2)分子中的澳原子连在 主链的第二个碳原子上：该化合物有两个手性碳原子，其构型用伞形式表示，注意其构型的标记。化合物(3)的 母体是环己烯，在环上双键碳原子编号最小的前提下，要使取代基的位次尽可能小，因此处在第三位次的是异丙基 而不是甲基。化合物(4)是用构象式表示环己烷衔生物的构型，要注意环的编号和旋光异构的构型标记。化合物 (5)的命名可用苯环为母体，也可用异丙苯为母体，类似的命名见39第四章题例41的解析。化合物(6)也是 用构型式表示的，有旋光和顺反两种构型：其母体是3己烯，主链有两种选择方式，按照选择主链和最低序列原 则，选择取代基多的最长碳链为主链，氯原子、乙基和苯基分别排在第二、三和四位。对上述各化合物命名如下： (1)3-氯甲基-2-溴己烷 (2)(2R,3S)-3-氯-2-识戍烷 (3)6.甲基.3.异丙基4-溴环己烯 (4)3R5-L.1.二甲基.3.氯.5-碘环己境 (5)4异丙基-2氯-1-溴苯（或3-氯-4溴异丙苯） (6)(2S,30-3乙基4苯基2.氯3-已 题例6-2按要求完成下列各题。 (1)试比较下列各组化合物发生S2反应的活性顺序
CHs ①A○t-a CHs CH3 ②A.CHCH,CH,CH,CH,Br B.CH;CH:CHCH:B C.CH;CCH-B (2)试比较下列各组化合物发生S1反应的活性顺序。 ①A.2-环丁基-2-溴丙烷 B.1-溴丙烷C.1-溴丙烯 D.2-溴丙烷 CH2Br CH2Br CH2Br CH2Br ②A, B. C. D. (3)试比较下列化合物发生E2反应的活性顺序。 ◆a CI -CI c了cH D. (4)试比较下列化合物发生S反应的活性顺序。 A.(CHs)CHCH,Cl B.(CH)2CHCH>I (5)下列说法是否正确，为什么？ ①某右旋卤代烷，与氢氧化钠水溶液反应生成左旋的醇，该反应一定是S2机理 ②如果(3R,4S)3-甲基4氯己烷发生S、1反应，一定得到外消旋混合物。 【思路】(1)一(2)先分析愿目给出的每个化合物的结构特征和被此间的差异，然后依据S2或S1反 应机理、影响反成的因素和各化合物的结构对其活性进行排序：必要时可按结构特征将给定的代烃分组归类，先 比较组间化合物、再比较组内化合物反应活性顺序。(3)同样要先分析题目给山的每个化合物的结构特征和彼此间 的差异，然后依据E2反应机理，比较这些化合物发生E2反应过波态的稳定性，(4)对烷基结构相同、卤原子不 同的卤代烷，无论是发生Sw2或S1反应，其活性都与离去基团的离去能力一致，所以不用判断其反应机理戴能按 可极化性的大小对亲核取代反应話性排序。(5)①卤代烷与氢氧化钠水溶液反应的生成物是醇，二者的旋光方向及 旋光度的大小是用旋光仪实际测定的，与生成物的构型是否翻转无关。“构型翻转”的确是S2反应在立体化学 的重要特征，但要正确理解共含义：“构型翻转”是指产物形成的C一N山记与底物断裂的C一X方向相反，不是指 旋光方向或手性碳R/S标记相反，如果中心碳原子不是手性碳，不涉及产物和底物中心碳原子构型的变。如 果中心碳原子是手性碳，那么产物和底物中心碳原子的构型正好相反。如果底物是链状化合物，共分子中只有中心 碳原子是手性碳，则得到构型翻转的产物：即使如此，也不一定从底物的或S构型翻转为产物的S或R构型 因为R/S标记法需要按照基团的次序规则比较中心碳原子所连四个原子或基团的优先次序，而亲核试剂与离去害 团又不相同，要根据比较的实际结果标记中心碳原子的构型：如果亲核试剂取代了离去基团，且中心碳原子所连四 个原子或基团在反应前后优先次序没有改变，才从底物的R或S构型翻转为产物的S或R构型。(5)@“外消旋