第三章开链烃 题例31用系统命名法命名下列化合物。 (I)CH;CH2CH-CHCH2C(CH3)3 (2)CH;CH(CH2CH=CH2)2 CH:CH.CHCH (3)CH=CCH2CH=CCH3 ④H,C c-QC=CCH, CH3 H 【思路】命名时应先选择主链，确定母体名称：然后给母体碳链编号，确定官能团和取代基的位次：最后 依据系统命名原则，参照支链烷烃命名和含官能团化合物命名的基木格式写山全名。 【解析】化合物(1)为烷烃，主链的选择有两种方法，应选择取代基最多(3个取代基)的最长碳链为主 链，并根据最低系列原则编号。化合物(2)为二烯烃，要选择包括两个碳碳双键的最长碳链为主链，因为分子是 对称结构，所以编号没有选择性。化合物(3)属于烯炔类，要选择包括碳碳双键和三键的最长碳链为主链，并使 双键和三健的位次尽可能低。化合物(4)也属于烯炔类，是用构型式书写的，要考感构型的标记：命名时先确定 构造式的名称，再标记其构型，该化合物主链的选择同(3)，但主链的两种编号方法都符合最低系列原则，此时应 给双健以最低编号。化合物(5)为二烯烃，是用提线式表达其构型的，命名的思路与(2)和(4)类似，两个双 键的构型按位次从低到高依次标记。 按上述思路和解析对客化合物命名如下： (1)2,25-三甲基-4丙基庚烷 (2)4-甲基-1,6-庚二烯 (3)5-甲基-4己烯-1炔 (4)Z)2-已烯-4炔 (5)(2E,4B-5-甲基-2,4-庚二烯 题例3-2按要求完成下列各题。 (1)按下列化合物沸占高低排列顺序 正戊烷正己烷正庚烷异戊烷新成烷 (2)比较下列碳正离子的稳定性顺序。 A.CH=CHCH CH B.CH=CHCHCH C.CH CH-CHCH (3)比较下列化合物与溴的四氯化碳溶液加成反应活性。 CH2=CHCH;CH2=CH2CH2=CHNO2 CH2=CHCI (4)写出下列各化合物与氯化氢加成反应的产物 CICH=CH2 CF:CH=CH2 CH:CH2CH=CH2 (5)用Newman投影式表示化合物CH,CFCl2的稳定构象。 【思路】(】)依据分子间作用力与有机化合物物理性质的关系，题目所给的5个化合物形成氢键的能力和 分子极性相当，所以先按相对分子质量大小分组，相对分子质量大者沸点高：分在一组的同分异构体按支链数日从 小到大排序，支链数目少者沸点高。(2)先考虑p-灯共轭效应：P开共轭汝应越强，体系越稳定：再考感。p超共 轭效应和烷基的+1效应：带正电荷碳原子上所连的C一Hσ键和烷基数目越多，体系越稳定。(3)以乙烯为相对标 准，综合考忠诱导效应和共效应，与双健碳原子相连的基团能使π健电子云率度升高，则化合物亲电加成反应活 性大：反之，活性小，(4)综合考感诱导效应和共轭效应，判断双铠碳原子上所连基团会使π键上正负电荷如何分
布，亲电试剂优先进攻带部分负电荷的双键碳原子。(5)总体上讲，开链化合物的所有极端构象中，交义式构象比 重叠式构象稳定：在交叉式和重叠式构象中，又因绕。键相对旋转的两个原子上所连原子或基团的不同，还存在 对位交叉、邻位交叉、部分重叠、全重叠等构象：判断稳定性的依据就是看非键原子或基团，尤其是非键大基团之 的距离，彼此间距离越远，非锭斥力越小，稳定性就越大 【解析】按上述思路解析如下： (1)将5个化合物分成3组，沸点最低的一组是正戊烷、异戊烷和新戊烷，这一组中新戊烷支链数最多，其 次是异戊烷，正戊烷没有支链。所以沸点从高到低的顺序是：正庚烷>正己烷>正戊烷>异戊烷>新戊烷。 (2)将给出的3个碳正离子分成两组，B和C属于烯丙基型，都存在pπ共钜体系，稳定性大于A:除此 之外，B还存在3个C一Hσ键与带正电荷碳原子之向的σp超共辄因此稳定性顺序是：B>C>A (3)丙烯分子中的甲基使x键电子云密度升高，亲电加成反应活性大于乙烯的原因见p22解读2电子效应的 应用②烯烃的结构与亲电加成反应活性。 氯乙烯分子中既存在一CI的I效成，又存在+C效应(pπ共辄)，二者方问相反，且-I>+C(C一C键們极 矩指向氯原子，但偶极矩绝对值小于氯乙烷C一C键，说明+C效应部分抵消了-」效应)，其净结果使π键电子云 密度下降，不利于亲电试剂的进攻，故反应活性小于乙。 硝基乙烯的构造式如下： 0 CH:=CH-N=0 分子中一NO,的-1效应大于一C,同时还存在C一C一N-0的π-π共轭体系。共轭体系中离域的4个π电子 虽然在4个原子周国都能山现，但由于氧原子的电负性大，所以x电子向着氧原子的方向离域，产生-C效应，两 种效应的方向一致，使π健上电子云密度明显下降，反应活性比氯乙烯小。所以这4个化合物与澳的四氯化碳溶液 加成反应活性顺序为：CH,=CHCH>CH,=CH,>CH,=CHC>CH,=CHNO。 (4)CHCH,CH=C，分子中的一C,CH,对促上正负电荷分布所起的作用和一CH类似，与氯化氢的加 成取问符合马氏规则.CP,CI=CH,分子中的一C,所起的作用正好和一C相反，一CF,的1效应使C2一Cg键 的一对电子在C,上山现的概率密度或小，由于正负相吸，C本能地吸引异性电荷，使可极化性高的x健发生极化， 对电子在C,上出现的概率密度相对增大。所以亲电试剂矿优先进攻C,与氯化氢的加成取向违背马氏规见 CF,CI-Cr键上正负电荷分布如下所示： 2 CICH-CH分子中的+C效应，使共轭体系中负电荷分布在C,和C上（见p21解读2.p-π共轭中的实例3），所以 与氯化氢的加成取向符合马氏规则，由此得到3个化合物与氯化氢加成反应的产物： CLCHCH:CF:CH,CH,CI CH:CHCHCH (5)该化合物是乙烷的衔生物，由于其中一个碳原子所连3个原子相同，所以只有2种极端构象：交义式和 重叠式，其中最稳定的是非锭原子间相距最远的交叉式构象。用Newman投影式表示为：
题例3-3完成下列反应式（写出主要产物）。 (1)(CH3)2CHCH2CH3 1molBr2 (2)CHaCH-CH-CH-CH:Br/CCL Cl 500℃+ (4)CH:CHC CH_ (③)(CH3)2CHCH-=CH, H,0 C12 CH;C=CCH3 Hg>H 0 宝温，避光 0 【思路】首先，要结合反应物结构和反应条件，判断在给定的条件下有可能发生的反应属于反应物中某种 官能团的性质，还是官能团之间或官能团与非官能团之间相互影响产生的特性：其次，如果是同一类被此没有影响 的官能团，则应考感其它基团对这些官能团反应活性的影响，即在给定条件下哪个官能团优先发生反应：再次，要 考虑其它基团对官能团反应的取向所产生的影响：最后，即使发生的反应属于非官能团部分共价键的断裂，也应考 忠不同部位的反应活性 【解析】(I)反应物是统烃，没有官能团：在光照条件下与溴发生的是自由基溴代反应：如果发生一澳代， 涉及3种C一H健的均裂和4个不同部位的反应，即可得到4种一澳代产物，而反应活性最大的是3℃一H, (2)反应物是结构不对称的共柜二烯烃：与溴的四氯化碳溶液发生的是1,2-和1,4-亲电加成反应：甲基的+ 和+1效应使共柜效应传递山现正负电荷交替现象（见p23解读2电子效应的应用⑤共轭二烯烃的结构与1,4加成反 应)，并影响反应的取向 (3)反应物是结构不对称的单烯烃：在高温气相条件下与氯气发生的是α氢原子的自由基氯代反应：在室温 下与氯气发生的是双键的亲电加成反应，且反应取向符合马氏规则。反应条件不同，直接影响反应的部位和产物 (4)两个反应物都是单炔烃，在酸性条件下，经汞离子催化与水发生亲电加成反应，得到烯醇式，再发生分 C=0结构的酮（甲基酮）：第二个反应物结构对 R 称，不存在反应取向问题，所以二者的产物均为2.丁酮. (5)该反应属二烯体与亲二烯体的双烯合成反应：亲二烯体是顺丁烯二酸研（马米酸酐），在该反应中其反 应官能团是碳碳双键，是双烯合成常用的亲二烯体。 这五个反应的主要产物分别是： (2)CH;CH=CH-CH-CH2+CH;CH-CH=CH-CH2 Br B Br
(3)(CHA)CCH-CH:(CH)-CHCHCH:CI (④CH,CH,CCH CH.CH.CCH 题例34用化学方法鉴别下列化合物。 1-己烯2-己炔1-己炔己烷 【思路】题目要求用化学方法，也就是说不能根据物念、溶解性、气味等这些物理性质的不同来鉴别给定 化合物.鉴别时先将给定化合物按类别分组，然后根据官能团的典型化学性质鉴别不同类别的化合物，最后根据同 一类别化合物各自的某些特性鉴别同组化合物。 【解析】鉴别化合物所用的化学方法应尽可能简单、易于实现、便于操作，而且现象要明显。完成此类题 目时，要用流程示意图或列表的方法，不要用语言叙述。例如：要写出反应试剂和条件，用“√”或“十”表示能 发生反应，“×”或“一”表示不能发生反应，能发生反应者一定要写明现象 1-己烯） (十)红棕色褪去 2-己炔 (十)红棕色褪去 Ag(NH)2" (-)KMnO (+)繁色褪去，C01 BrCCL (-)J H (十)紫色褪去 1-己炔 室温避光 (十)红棕色褪去 (十)灰白色！ 己烷 (-) 题例3-5化合物A和B,分子式都是CH,两者都能使溴的四氯化碳溶液褪色，A能与硝 酸银的氨溶液作用生成沉淀，A经高锰酸钾酸性溶液氧化得到CO,和(CH)2CHCOOH。B不与硝酸 银的氨溶液作用，B经高锰酸钾酸性溶液氧化得到HOOCCH,COOH和CO2。试推测化合物A利B 的结构。 【思路】要充分利用愿目所给的每一条结构信息，随着这些信息的利用，被推测化合物的范出逐渐缩小 直至得到最后结果。一般先根据分子式计算不饱和度，得出化合物各种可能的类别：再根据相关化合物的化学性质 不断缩小范，最终确定化合物的类别：然后根据有关化合物反应得到的已知生成物，从后往前反推化合物的结构， 多数情况下要利用被推测的化合物经一系列反应得到的稀烃，再经氧化所得产物（已知）来反推。此外，要注意题 目的要求。如果题目要求：写出该化合物的结构式，可不写推断过程：如果要求：推测该化合物的结构，则应写出 简要的推断过程：如果要求：写仙该化合物的结构式，并用反应式表示推断过程（或写出各步反应式），就不写推 断过程。但不管您目是否要求，写山各步反应式本身就是对结果最好的验证，有推断过程也便于对避目的检查。 【解析】①A和B:CH,2=2→A和B可能是开链二烯烃、环状单烯或开链单块烃： ②A能与硝酸银的氨溶液作用生成淀→A是端基快烃： ③A经高锰酸钾酸性溶液氧化得到CO,和(CH)CHCOOH→A分子中有两个结构片段：CH=和=CCH(CH2 ④B不与硝酸银的氨溶液作用→B可能是开二烯烃、非端基炔烃或环状单烯烃： ⑤B经高锰酸钾酸性溶液氧化得到HO0CCH,C00H和CO,二者碳原子个数之和为4，所以一分子B氧化后 得到两分子C0,共3个产物→B分子中有3个结构片段：CH,=、-CHCH,CH-、-CH,是开链二烯烃 由此推得：A:CH≡CCII(CH2B:CH,=CHCH,CH-CH
第四章碳环烃 题例4-1命名下列各化合物。 CH(CH3)2 (3)HC C≡CH (4)C6H5 C=C C=C (5) H H NO2 【思路】环烃命名的基本格式和思路与开链烃类似。化合物(1)属于单环不饱和烃，命名时以环为母体 对环编号时应首先使宫能团的位次尽可能小，然后再使取代基的位次也尽可能小，化合物(2)居于桥环化合物， 无论环上有无取代基，对环编号时总是从桥头碳原子开始，且先对最长桥链编号，然后再使取代基的位次尽可能小 化合物(3)属于取代苯，因侧链既不含官能团结构也不复杂，因而命名时以苯环为母体，母体的编号遵循最低系 列原则：如果命名的化合物不是取代苯而是取代单环烷烃，其命名与单环芳烃类似，只有当侧链含有官能团或结构 复杂时才把环作为取代基，但环烷烃环上取代基的位次只能用阿拉伯数字编号、不能用“邻“、“间”、“对“等表示 另外，单环芳经的命名也可以用甲苯、异丙苯等为母体，北时应从甲基或异丙基所在的位次开始按次序规则对环翁 号。化合物(4)的命名则是将苯环作为取代基，因为该化合物是用构型式书写的，所以不能忽略对构型的标记 化合物(5)的母体是茶，侧链作为取代基，萘环的1,45,8位等同(a位)，2,36,7位等同(B位)，这两类位次不 能互换，在此大前提下再使取代基的位次也尽可能小 【解析】按上述思路对各化合物命名如下： (1)5-甲基-1,3坏己二烯(2)1甲基-2异丙基二环2.2.1庾烷(3)1,35三甲基2异丙基苯 (或246三甲基异丙苯) (4)(1Z304甲基1苯基-1,3已二烯-5-炔(5)6-甲基-1-硝基 题例42按要求完成下列各题。 (1)写出甲基环己烷与溴发生自由基取代反应生成的一溴代产物构造式，指出哪个产物得率 最高，并写出各产物的稳定构象。 (2)试比较下列化合物发生苯环亲电取代反应的活性顺序，并指出取代基进入的主要位置 ◇m◇◇a NO: H (3)试比较下列化合物在室温下与溴的四氯化碳溶液反应的活性顺序。 CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2 C=0 CH3