3)定向醇醛(酮)缩合 醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺 锂)作用,形成烯醇盐再与另一分子醛 或酮作用, 醛、酮转变成烯醇硅醚,在TiCl4催化 下与另一分子醛、酮分子作用 醛、酮与胺形成亚胺,与LDA形成亚 胺锂盐,再与另一分子醛、酮作用
3）定向醇醛(酮)缩合 •醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺 锂)作用，形成烯醇盐再与另一分子醛 或酮作用， •醛、酮转变成烯醇硅醚，在TiCl4催化 下与另一分子醛、酮分子作用， •醛、酮与胺形成亚胺，与LDA形成亚 胺锂盐，再与另一分子醛、酮作用
OLi LDATHE C3H7%C- C3H7-C=CH2 O 1)CH3( CH2)2-C-H C3H7C-CH2-CH(CH2)2 CH3 O OH 65% CH3CH2CH2CHO+ C6H5 CH2 CH=CH-0-Si(CH3)3 1)TiCl4/CH2Cl2, -780 CH3CH2 CH2CH-CHCH2 C6H5 2)H2O OH CHO TsOH/PhH CH3CH2 CH2CH=CCH2C6H5 78%o CHO
C3 H7 COCH3 LDA/THF -78℃ C3 H7 C CH2 OLi C3 H7 C CH2 CH(CH2) 2 CH3 O OH 1) 2) CH3(CH2) 2 C H O H3 O CH3 CH2 CH2 CHO + C6 H5 CH2 CH CH O Si(CH3) 3 1) 2) H2 O TiCl 4/CH2 Cl 2,-78℃ CH3 CH2 CH2 CH OH CHCH2 C6 H5 CHO TsOH/PhH CH3 CH2 CH2 CH CCH2 C6 H5 CHO 65% 78%
亚胺法 NH CH2CHO+ H3C-C=N LD HC-C=N CH3CH2CHO H3CH2CHc—c-c=N HO HO 120、H2cH2C-C-c-C—H
亚胺法： NH2 CH3 CHO + H3C H C N H2 C C H N -H2O LDA H3 CH2 CHC H2 C C H HO N H3 CH2 C C H H2 C HO C H O -H2O CH3 CH2 CHO
4) Tollens缩合(羟甲基化反应) 含有α氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3 NaHco3等碱的存在下,用甲醛处理,在醛、 酮的a碳原子上引入羟甲基的反应称为 Toen缩合反应。 HCHO CH3COCH3 稀NaOH 40~42°C COOH CH2-CH2-COCH3 OOH CH2=CH-COCH3 - H2o 2 (45%)
4）Tollens缩合(羟甲基化反应) 含有-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、 NaHCO3等碱的存在下，用甲醛处理，在醛、 酮的-碳原子上引入羟甲基的反应称为 Tollens缩合反应。 HCHO CH3 COCH3 稀NaOH 40~42℃ + CH2 OH CH2 COCH3 COOH COOH H2 O CH2 CH COCH3 (45%)
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldols缩合i)不同的醛酮之间的缩合 卡尼查罗反应:c位上无活泼氢的醛类和浓NaOH 或KOH(或醇)作用生成醇和酸 2RCHO Oh RCHooH t Rcoo 应用 CH2OH CH2Oh a(OH) HCHO CH3CH 3HCHO HOH2C-C—CHO HOH2C-C-CH2OH+(HCOO)2Ca Ca(OH)2 CH2Oh CH2Oh 季戊四醇 長春王大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 ii）不同的醛酮之间的缩合 卡 尼 查 罗 反 应 ： α位 上 无 活 泼 氢 的 醛 类 和 浓 NaOH 2RCHO + OH - RCH2 OH + RCOO - 或 KOH（ 或 醇 ） 作 用 生 成 醇 和 酸 CH3CH O HOH2C C CHO CH2OH CH2OH HOH2C C CH2OH CH2OH CH2OH Ca(OH) 2 HCHO + 3HCHO + (HCOO)2Ca Ca(OH) 2 季 戊 四 醇 应用