第五章:质谱法测定分子结构 2、未端基分析 含有联吡啶的共轭高分子结构 C10H21 R=CH13 2 C&h CHok C10H21 聚合物的MALD-TOF质谱 (a)IAA为基质(b)IAA为基质。并加入细 AgTFA 2 2143
第五章：质谱法测定分子结构 11 2、末端基分析 S S C N N 10H21 C10H21 n ] [ S N N R [ ] n R = C6H13 C8H17 C10H21 1 2 3 含有联吡啶 的共轭高分子结构 聚合物的MALDI-TOF质谱 (a) IAA为基质, (b) IAA为基质。并加入细AgTFA
第五章:质谱法测定分子结构 3000 1000 2142147m|2 214247/2 2248221mz 242253m/2 高分子化合物3(m=5),环状寡聚物的实验结果(左和理论同位素分布(右) (a)[(C28H2N2S)s+H(b):[(C2H32N2S)5+Ag 选取2142.lu的单同位素峰来计算端基的质量。重复单元的质量是428.2, 代入2142.1428.2=5,即4282×5=2141。这个峰的质荷比等于5个重复单 元加1个质子比时带上的氢原子的质量,因此可以椎测这个系列的高分子为 环状高分子.没有端基
第五章：质谱法测定分子结构 12 高分子化合物3(n=5)，环状寡聚物的实验结果(左)和理论同位素分布(右) (a): [(C28H32N2S)5+H]+ (b): [(C28H32N2S)5+Ag]+ 选取2142.1u的单同位素峰来计算端基的质量。重复单元的质量是428.2, 代入2142.1/428.2＝5，即428.2 5＝2141。这个峰的质荷比等于5个重复单 元加1个质子比时带上的氢原子的质量，因此可以椎测这个系列的高分子为 环状高分子．没有端基
第五章:质谱法测定分子结构 口一种寡聚物的MALD-TOF质谱分析 两种单体: H2N NH, oCH H NN oCH H N 1000150020002500300035004000450050005500 三嗪聚胺的 MALDI-TOF的质谱 OC2H5 35u+158u+H+237u×6=16l6u OCH 35u+140u+H+237u×6=1598u 17u+140u+H+237u×6=1580u 13
第五章：质谱法测定分子结构 13 N N N OC2H5 N Cl N OC2H5 N N N H H Cl [ ] n N N N OC2H5 N Cl N OC2H5 N N N H H OH [ ] n N N N OC2H5 N HO N OC2H5 N N N H H OH [ ] n N N N OC2H5 Cl Cl H2N NH2 35u + 158u + H + 237u 6 = 1616u 35u + 140u + H + 237u 6 = 1598u 17u + 140u + H + 237u 6 = 1580u n=6 ❑一种寡聚物的MALDI-TOF质谱分析 两种单体： 三嗪聚胺的MALDI-TOF的质谱
第五章:质谱法测定分子结构 3、高分子混合物分析 用MALD分析不同种类的高分子混合物的文章很少.也许是因为离 子化效率的显著不同和其他-些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中,以几种体积比混合,接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中,PS和PMMA的体积比从0:1增加到1991,基质是 IAA/Na,也就是对 PMMA是最佳条件,试验结果十分令入惊奇,甚至PMMA是以05%的不 纯物存在干PS中,质谱图仍然是PMMA的[M+Na]峰为主要峰。在第二套 实验中,PS和PMMA的体积比从10到19,基质是蒽三酚/Ag.也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中,PMMA是主要离子,而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现,质谱图上主要是PMMA的峰。 当然,这种有利于PMMA的歧视效应也许可以用来检测PS中中痕量的 PMMA.但是从这些结果中也可看出,用MALD分析高分子混合物还要 走很远的一段路。 14
第五章：质谱法测定分子结构 14 3、高分子混合物分析 用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。 当然，这种有利于PMMA的歧视效应也许可以用来检测PS中中痕量的 PMMA．但是从这些结果中也可看出，用MALDI分析高分子混合物还要 走很远的一段路
第五章:质谱法测定分子结构 4、嵌段型高分子分析 嵌段共聚物之中嵌段和组成分布对于聚合物的最终性能有重要的影响。 MALDI- TOF-MS也可以成功地应用于嵌段型高分子的硏究。Dams等人用 MALDI 分析了α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶的嵌段共聚物。 Wilczek -Vera等 MALDI- TOF MS 与HNMR相结合,对苯乙烯/α-甲基苯乙烯嵌段共聚物进行研究,测定了该共果物 的组成分布和嵌段长度,我们硏究组硏究了荣乙二醇和聚苯乙烯的嵌段共聚物。 用 MALDI/TOF测得的分子量和以GPC测定的结果参见表 从表中可以青出,对干这类窄分布的高分子化合物, MALDITO所得结果与 GPC法所得结果比较接近。但是 MALDI/TOF法更加迅速、方便,具有显著的优越 性 GPC法和 MALDITOF MS法测得的分子量比较 PD 共聚物 GPC 3577 3756 1.05 MALDITOF 3207 3560 1.11 共聚物 GPC 5719 6348 1.11 No. MALDITOF 6142 6528 1.06 15
第五章：质谱法测定分子结构 15 4、嵌段型高分子分析 嵌段共聚物之中嵌段和组成分布对于聚合物的最终性能有重要的影响。 MALDI-TOF-MS也可以成功地应用于嵌段型高分子的研究。Dams等人用MALDI 分析了-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶的嵌段共聚物。 Wilezek-Vera等MALDI-TOF MS 与1H NMR相结合，对苯乙烯/-甲基苯乙烯嵌段共聚物进行研究，测定了该共果物 的组成分布和嵌段长度，我们研究组研究了荣乙二醇和聚苯乙烯的嵌段共聚物。 用MALDI/TOF测得的分子量和以GPC测定的结果参见表。 从表中可以青出，对干这类窄分布的高分子化合物，MALDI/TOF所得结果与 GPC法所得结果比较接近。但是MALDI/TOF法更加迅速、方便，具有显著的优越 性。 Mn Mw PD 共聚物 GPC 3577 3756 1.05 No.1 MALDI/TOF 3207 3560 1.11 共聚物 GPC 5719 6348 1.11 No.1 MALDI/TOF 6142 6528 1.06 GPC法和 MALD/TOF MS法测得的分子量比较