第五章:质谱法测定分子结构 UV-MALD基质的理化性质 1~866 2.5-DHB 0.79×105 CHCA 0.79×10 933±9 766±8 芥子酸(SA 224 1.10×10 887 894±13 IAA 187 43 HABA 766±8
第五章：质谱法测定分子结构 6 基质 Mr /cm-1 (at 337nm) PA(kJ/mol) 2,5-DHB 154 0.79105 - 841~866 854 ± 14 854 ± 16 -CHCA 189 0.79 105 - 841 933 ± 9 766 ± 8 芥子酸(SA) 224 1.10 105 - 887 894 ± 13 蒽三酚 226 - 874 ± 8 IAA 187 - 900 ± 16 HABA 242 - 943 766 ± 8 UV-MALDI基质的理化性质
第五章:质谱法测定分子结构 2、盐效应 高分子测定过程中的阳离子化不是质子转移反应,而是金属离子与高分子发 生阳离子化反应,形成加合的高分子正离子。一般用Na+、K+等作为加合离子。有 时不需要特别加入这些金属,亦可以得到加合的正离子,这是由于容器上的Na或 K+所致 具有杂原子的合成高分子,在加钠盐、钾盐后产生加合金属阳离子的正离 子。聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酷胺等。 没有杂原子的非极性合成高分子,如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯在 加入银盐或铜盐后能够成功的离子化,这些金属阳离于与高分子中的双键 发生了作用 没有杂原子和双键的合成高分子.如聚乙烯和聚丙烯目前仍较难被 MAIDI 分析,因为它们的金属阳离子结合能极低
第五章：质谱法测定分子结构 7 2、盐效应 高分子测定过程中的阳离子化不是质子转移反应，而是金属离子与高分子发 生阳离子化反应，形成加合的高分子正离子。一般用Na+、K+等作为加合离子。有 时不需要特别加入这些金属，亦可以得到加合的正离子，这是由于容器上的Na+或 K+所致。 ➢ 具有杂原子的合成高分子，在加钠盐、钾盐后产生加合金属阳离子的正离 子。聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酷胺等。 ➢ 没有杂原子的非极性合成高分子，如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯在 加入银盐或铜盐后能够成功的离子化，这些金属阳离于与高分子中的双键 发生了作用。 ➢ 没有杂原子和双键的合成高分子．如聚乙烯和聚丙烯目前仍较难被MAIDI 分析，因为它们的金属阳离子结合能极低
第五章:质谱法测定分子结构 3、样品制备 简单混合法 在使用一个特定的样品制备方法时,必须先选择适用于基质、样品和阳离子 化盐的溶剂,最理想的情况是使用一种溶剂.这样可以减少样品在靶上结晶时分 层的危险。然而,盐类几乎不溶于用于非极性合成高分子的有机溶剂。一般来讲, 盐可以先溶亍一个中间溶剂.如丙醇中,然后再用用于基质和样品的溶剂稀释。 制备样品时,应选择适当的溶剂、合适的浓度及配比,才能获得较好的结果。 电喷雾法 一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法,比起传统的干点甚或薄层法, 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好,并且信号强度较大,层式的电喷雾效果更好一些 压片法 对于不溶的高分子样品,如聚氨酯和大的多环芳香化台物,发展了一砷新的 制样方法压片法.即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机硏磨均匀,压成 薄片进行MALD- TOF-MS分析
第五章：质谱法测定分子结构 8 3、样品制备 ➢ 简单混合法： 在使用一个特定的样品制备方法时，必须先选择适用于基质、样品和阳离子 化盐的溶剂，最理想的情况是使用一种溶剂．这样可以减少样品在靶上结晶时分 层的危险。然而，盐类几乎不溶于用于非极性合成高分子的有机溶剂。一般来讲， 盐可以先溶于一个中间溶剂．如丙醇中，然后再用用于基质和样品的溶剂稀释。 制备样品时，应选择适当的溶剂、合适的浓度及配比，才能获得较好的结果。 ➢ 电喷雾法 一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。 ➢ 压片法 对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析
第五章:质谱法测定分子结构 三、MALD-TOF方法测定高聚物的应用 1、分子量的测定及分子量的分布 计算公式 Mn:数均分子量 ∑n Mn:重均分子量 nM PD:分布常数 M ∑nM,n:第个寡聚物的相对丰度 PD=M/M M:第个寡聚物的质量 当分子量的分散度小于12时.可获得符合 Poisson分布的质谱图,与GPC的 结果一致 PS2800的 MALDI-TOF质谱图 PEG2000的 MALDI-TOF质谱图
第五章：质谱法测定分子结构 9 三、MALDI-TOF方法测定高聚物的应用 1、分子量的测定及分子量的分布 计算公式： w n i i i i w i i i n PD M M n M n M M n n M M / 2 = = = 当分子量的分散度小于1.2时．可获得符合Poisson分布的质谱图，与GPC的 结果一致。 Mn： 数均分子量 Mw： 重均分子量 PD： 分布常数 ni： 第i个寡聚物的相对丰度 Mi： 第i个寡聚物的质量 PS 2800的MALDI-TOF质谱图 PEG 2000的MALDI-TOF质谱图
第五章:质谱法测定分子结构 PEG3100的MALD-TOF质谱图 PS29ku的 MALDI-TOF质谱图 MALD-TOF-MS方法与GPC方法所测分予量的比较 聚合物 数均分子量重均分子量分子量分布 测定方法 PD PS46000 46760 47319 1.01 MALDI-TOF 42000 43500 GPC PS70000 73914 74518 1.01 MALDI-TOF 66000 67500 GPC PEG 12600 12426 12492 1.01 MALDI-TOF l1843 12320 GPC PEG230200 22115 22105 1.01 MALDI-TOF 20240 21228 GPC
第五章：质谱法测定分子结构 10 PEG 3100的MALDI-TOF质谱图 PS 29ku 的MALDI-TOF质谱图 聚合物 数均分子量 Mn 重均分子量 Mw 分子量分布 PD 测定方法 PS46000 46760 47319 1.01 MALDI-TOF 42000 43500 1.03 GPC PS70000 73914 74518 1.01 MALDI-TOF 66000 67500 1.03 GPC PEG12600 12426 12492 1.01 MALDI-TOF 11843 12320 1.04 GPC PEG230200 22115 22105 1.01 MALDI-TOF 20240 21228 1.06 GPC MALDI-TOF-MS方法与GPC方法所测分予量的比较