第五章:质谱法测定分子结构 有机质谱原理及应用 第五章:质谱法测定分子结 构(I,大分子
第五章：质谱法测定分子结构 1 有机质谱原理及应用 第五章：质谱法测定分子结 构(II), 大分子
第五章:质谱法测定分子结构 §51高聚物质谱分析 方法:ESI和MALD两种电离方法 ⑦对象:带有官能团的可溶解高分子。 1988年, Tanaka,最早报道聚乙烯醺(PEG),~22,000 1992年, Danis,MALD,聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸,~30,000 M. Karas& F Hillenkamp MalDI,聚苯乙烯~70ku,PEG~40ku 1996年, C. Fenselau,聚苯乙烯~1500ku
第五章：质谱法测定分子结构 2 方法：ESI和MALDI两种电离方法。 对象：带有官能团的可溶解高分子。 1988年，Tanaka，最早报道聚乙烯醇(PEG)，~22,000。 1992年，Danis， MALDI， 聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸，~30,000。 M. Karas & F.Hillenkamp MALDI，聚苯乙烯 ~70ku，PEG ~40ku。 1996年，C. Fenselau，聚苯乙烯~1500ku。 §5.1 高聚物质谱分析
第五章:质谱法测定分子结构 质谱方法分析高聚物的特点 1、人工合成高聚物的复杂性 合成高分子是混合物,分子量是一种分布。 >不同的引发和终止反应所得的高分子有不同的端基。 在随机共聚物中,高分子链的组成呈现某种化学分布。 在嵌段共聚物中存在着不同的嵌段长度和顺序。 非线性高分子,如环状、支链和树枝状髙聚物 2、质谱分析高聚物的特色 样品用量少、耗时短、速度快 仪器分辨率高.使单体分析和端基分析成为可能。 直接测定绝对分子量,而不是相对分子量,精度髙于光散射和膜渗透方法 测定分子量时,不需要标准品或Mark- Houwink常数。 由分子量分布可获得聚合反应的链增长常数
第五章：质谱法测定分子结构 3 一、质谱方法分析高聚物的特点 1、人工合成高聚物的复杂性 ➢ 合成高分子是混合物，分子量是一种分布。 ➢ 不同的引发和终止反应所得的高分子有不同的端基。 ➢ 在随机共聚物中，高分子链的组成呈现某种化学分布。 ➢ 在嵌段共聚物中存在着不同的嵌段长度和顺序。 ➢ 非线性高分子，如环状、支链和树枝状高聚物。 2、质谱分析高聚物的特色 ➢ 样品用量少、耗时短、速度快。 ➢ 仪器分辨率高．使单体分析和端基分析成为可能。 ➢ 直接测定绝对分子量，而不是相对分子量，精度高于光散射和膜渗透方法。 ➢ 测定分子量时，不需要标准品或Mark-Houwink常数。 ➢ 由分子量分布可获得聚合反应的链增长常数
第五章:质谱法测定分子结构 二、MALD-TOF方法测定高聚物影响因素 1、基质 基质的作用 ·从激光脉冲中吸收能量。要求:基质对激光光源必须有很强的吸收。 使被测分子分离成单分子状态。要求:基质和被测高分子具有很好的 相容性,同时不能有强的分于间的相互作用。 使用不同种类的激光(R,UV电离,需要用不同类型的基质。 ⑦紫外激光解离的基质 蒽三酚和银盐的混合是分析聚苯乙烯的首选,但是这个混台物不稳定, 见表格。 ⑦红外激光解离的基质 YAG激光(327μm,相当于3050cm)激发C-H的伸缩振动。应用于UV MALD的基质也可用于 IR-MALD
第五章：质谱法测定分子结构 4 二、MALDI-TOF方法测定高聚物影响因素 1、基质 基质的作用： • 从激光脉冲中吸收能量。要求：基质对激光光源必须有很强的吸收。 • 使被测分子分离成单分子状态。要求：基质和被测高分子具有很好的 相容性，同时不能有强的分于间的相互作用。 • 使用不同种类的激光(IR，UV)电离，需要用不同类型的基质。 紫外激光解离的基质 蒽三酚和银盐的混合是分析聚苯乙烯的首选，但是这个混合物不稳定， 见表格。 红外激光解离的基质 YAG激光(3.27m，相当于 3050 cm-1 ) 激发C-H的伸缩振动。应用于UVMALDI的基质也可用于IR-MALDI
第五章:质谱法测定分子结构 基质的选取:极性相似原则 常见基质的极性比较 Matrices Polymers Hydrophilic 2, 5-dihydroxybenzoic acid Polypropylene glycol a-Cyano-hydroxyc innamic acid Polyvinyl acetate Ferulic acid Polytetramethylene glycol Indoleacrylic acid Polymethy late Dithranol Polystyrene all trans-Retinoic acid Polybutadiene Diphenylbutadiene Polydimethylsiloxane Hydrophobic 红外激光与紫外激光电离的比较: 红外激光有较强的穿透能力,一次红外激光照射能够解吸更多的样品,因此 在一个样品点上获得的质谱图较少,要经常更换激光照射点。 红外激光的脉冲较长。一般在10~20μs,而通常的紫外激光的脉冲约在 3~5μs,这导致了 IR-MALD的分辨率较差。一般来讲,紫外激光器更适于分 析合成高分子,红外激光器可用于一些卤代高分予的分析
第五章：质谱法测定分子结构 5 Matrices Polymers Hydrophilic 2,5-dihydroxybenzoic acid Polypropylene glycol -Cyano-hydroxycinnamic acid Polyvinyl acetate Ferulic acid Polytetramethylene glycol Indoleacrylic acid Polymethylmethacrylate Dithranol Polystyrene all trans-Retinoic acid Polybutadiene Diphenylbutadiene Polydimethylsiloxane Hydrophobic 红外激光与紫外激光电离的比较： 红外激光有较强的穿透能力，一次红外激光照射能够解吸更多的样品，因此 在一个样品点上获得的质谱图较少，要经常更换激光照射点。 红外激光的脉冲较长。一般在 10～20 s，而通常的紫外激光的脉冲约在 3～5 s，这导致了IR-MALDI的分辨率较差。一般来讲，紫外激光器更适于分 析合成高分子，红外激光器可用于一些卤代高分予的分析。 基质的选取：极性相似原则！ 常见基质的极性比较