特丁磷(terbufos) 亚胺硫磷(phosmet) (四)硫赶磷酸酯 硫赶磷酸酯是相应的二硫代磷酸雷的激活形成，也是一些容易异构化的硫逐磷酸。此类 化合物的通式如下： RO 0 0 RO RO SCHCY RO SCH2CH2YR'RO SCH2A (RO)3-nP(-S-R')n (X) (XIV) (XV) (XVD 注：Y是烷氧基或烷胶基：A是芳基或芳杂环基：R'是烷基或芳基：n是数字1-3. 其中，X皿和XV类型的化合物已有许多被开发为杀虫剂： 这类化合物有氧乐果，胺吸磷，因毒磷和丙溴磷等。 H,C00 H.Co SCH CNHCH C2HsO R SCH.CH.N(C Hah 氧乐果(omethoate) 胶吸磷amiton) H,C00 0 Hico SCH:0 C2HO OCH:C3HS 因毒磷(endothion) (五)磷酰胺酸衍生物 在磷酰胺酸衍生物中，发现许多品种具有杀虫活性，其通式如下： RO 0S, RO AO NR'R"RS (XVID (XVIID RO K--0(S) R'RN、 K-O(S) R'RN NRR'R'RN NRR (XIX) (XX) 除杀虫活性外，许多磷酰胺酸衍生物还具有杀螨、肠胃驱虫、杀线虫、杀茵、除草、杀鼠和 ·21
·21· 特丁磷(terbufos) 亚胺硫磷(phosmet) （四）硫赶磷酸酯 硫赶磷酸酯是相应的二硫代磷酸酯的激活形成，也是一些容易异构化的硫逐磷酸酯。此类 化合物的通式如下： P RO RO O SCH2CY O P RO RO O SCH2CH2YR' P RO RO O SCH2A (RO)3 -nP(-S-R')n O （XIII） （XIV） （XV） （XVI） 注：Y 是烷氧基或烷胺基；A 是芳基或芳杂环基；R’是烷基或芳基；n 是数字1-3。 其中，XIII 和 XIV 类型的化合物已有许多被开发为杀虫剂。 这类化合物有氧乐果，胺吸磷，因毒磷和丙溴磷等。 P H3CO H3CO O SCH2CNHCH3 O P C2H5O C2H5O O SCH2CH2N(C2H5 )2 氧乐果(omethoate) 胺吸磷(amiton) P H3CO H3CO O SCH2 O O OCH3 P C2H5O C3H7S O O Cl Br 因毒磷(endothion) 丙溴磷(profenofos) （五）磷酰胺酸衍生物 在磷酰胺酸衍生物中，发现许多品种具有杀虫活性，其通式如下： NR'R'' P RO O(S) AO NR'R'' P RO O(S) RS （XVII） （XVIII） NRR' P RO O(S) R'RN NRR' P R'RN O(S) R'RN' （XIX） （XX） 除杀虫活性外，许多磷酰胺酸衍生物还具有杀螨、肠胃驱虫、杀线虫、杀菌、除草、杀鼠和
不有活性。主要代表品种有甲胺磷和乙酰甲胺磷等。 H;CO-p-NHz H;CO-P-NHCOCH3 SCH3 SCH 甲胺磷methamidophos) 乙酰甲胺磷(acephate】 (六)磷酰氟衍生物 这类有机磷化合物在早期赠被用作杀虫剂，主要代表品种为甲氟磷： [(CH3)2N]P-F 甲氟南dimefox) (七)焦磺酸衍生物 1944年发现四乙基焦磷酸酯，是第一个有机硫杀虫剂，自那时起人们曾对焦磷酸蕾的杀虫 活性进行了许多研究。但由于该类化合物的毒性太高，现已不再应用。 00 [(CH3)2N]2P-O-P[N(CH3)]2 八甲磷schradan) (八)麟酸酯类 自从1952年发现了第一个腾酸酯杀虫剂茶硫硫，1954年发现了另一类型的腾酸酯杀虫剂敌 百虫之后，人们就继续努力在有P-C键的脑酸酯化合物中寻找新的农药。目前已经发现一些具 有杀虫、杀菌和植物生长调节作用的化合物。这类化合物的通式如下： (ORP- 一CXA、 0S)R、 OR'RO OA R"O OA RO SR" (XXD (XXID (XXIID (XXIV) 其中R为烷基，R为H或烷基，R“为烷基或芳基，X为卤素。 主要代表品种有敌百虫。 0 (CH;O)2P-CCCI3 OH 敌百虫(trichlofon) (九)次膦酸酯类 次群酸酯有两个PC键，人们曾努力在这个领域内发现新农药，但目前只发现一个有杀虫 …22…
·22· 不育活性。主要代表品种有甲胺磷和乙酰甲胺磷等。 P NH2 O H3CO SCH3 P NHCOCH3 O H3CO SCH3 甲胺磷(methamidophos) 乙酰甲胺磷(acephate) （六）磷酰氟衍生物 这类有机磷化合物在早期曾被用作杀虫剂，主要代表品种为甲氟磷： [(CH3 )2N]2P-F O 甲氟磷(dimefox) （七）焦磷酸衍生物 1944 年发现四乙基焦磷酸酯，是第一个有机磷杀虫剂，自那时起人们曾对焦磷酸酯的杀虫 活性进行了许多研究。但由于该类化合物的毒性太高，现已不再应用。 [(CH3 )2N]2P-O-P[N(CH3 )2 ]2 O O 八甲磷(schradan) （八）膦酸酯类 自从 1952 年发现了第一个膦酸酯杀虫剂苯硫磷，1954 年发现了另一类型的膦酸酯杀虫剂敌 百虫之后，人们就继续努力在有 P-C 键的膦酸酯化合物中寻找新的农药。目前已经发现一些具 有杀虫、杀菌和植物生长调节作用的化合物。这类化合物的通式如下： H (OR)2P C O OR' CX3 OA P A O(S) RO OA P R O(S) R''O SR'' P R'' O(S) RO （XXI） （XXII） （XXIII） （XXIV） 其中 R 为烷基，R’为 H 或烷基，R’’为烷基或芳基，X 为卤素。 主要代表品种有敌百虫。 (CH3O)2P-CCCl3 O OH 敌百虫(trichlofon) （九）次膦酸酯类 次膦酸酯有两个 P-C 键，人们曾努力在这个领域内发现新农药，但目前只发现一个有杀虫
活性的品种一氯壤膦 (C2Hs)P--O〈 》-c 氯壤群(？) 三、有机磷杀虫剂的理化性质 有机磷杀虫剂的纯品多为无色结品或液体，工业品多为颜色较深的液体：不同品种各有其特 殊气味，也有部分品种无气味或气味较轻：比重一般都大于1：折光率、熔点、和沸点比较高： 正常温度下的蒸汽压和挥发度因品种而异，大多比较低：大多数品种在水中的溶解度低，而能溶 于大多数有机溶剂。其化学反应性质有如下几个主要方面。 (一)水解反应 有机磷化合物的水解有几种方式，这和酯的类型、溶剂、pH范围以及加入的催化物质有 关。定性地搞清楚此类化合物的反应活性与结构的关系有利于按照实际应用特性合成适用的产 品，如有的品种要在较强的碱性环境使用，而有些品种则要求应用于酸性环境。为了生产无公害 农产品，需要控制该类化合物在动植物体内的降解速度（残留允许量、安全间隔期以及毒力效应 的发挥等)。 有机磷农药一经水解就失去活性，水解是该类农药至关重要的性质。有机威农药(A)与 水、碱或酸之间的反应遵守二级反应动力学规律： A+B-C+D (反应产物 反应速率公式如下： dvdt-K:a-x)(b-x) 式中a与b为反应物A与B的初始浓度，x为经过时间1后浓度下降的量，如一个反应物B 大量过剩，或其浓度保持不变时，反应变成假一级反应，则上述公式可简化为： dx/dr=Kn(a-x) 反应速率除用水解速度常数K或K表示外，还经常采用酯的半衰期(1知)来表示，它的意 思是50%磷酸酯被水解所需要的时间，其公式如下： 1w=1K1Lun2-0.693/K 水解速率决定于化学结构与反应条件，同一类型结构在相同反应条件下，取代基不同也会明 显影响水解速率。在水溶液中，大多数有机磷农药在pH1一5间最稳定。在此范围内，溶液的 pH值变化对水解速率影响不大。有机磷农药在碱性溶液中极不稳定，当pH值达到？一8时，水 解速率明显加大。由于在碱性条件下，水解反应主要是受羟基离子催化，pH值每增加1个数 值，水解速率几乎增加10倍。 因碱性水解是由羟基负离子亲核进攻引起的，所以反应的难易程疲取决于磷原子上的电子云 ·23…
·23· 活性的品种——氯壤膦： Cl Cl Cl (C2H5 )2P O S 氯壤膦（？） 三、有机磷杀虫剂的理化性质 有机磷杀虫剂的纯品多为无色结晶或液体，工业品多为颜色较深的液体；不同品种各有其特 殊气味，也有部分品种无气味或气味较轻；比重一般都大于 1；折光率、熔点、和沸点比较高； 正常温度下的蒸汽压和挥发度因品种而异，大多比较低；大多数品种在水中的溶解度低，而能溶 于大多数有机溶剂。其化学反应性质有如下几个主要方面。 （一） 水解反应 有机磷化合物的水解有几种方式，这和酯的类型、溶剂、pH 范围以及加入的催化物质有 关。定性地搞清楚此类化合物的反应活性与结构的关系有利于按照实际应用特性合成适用的产 品，如有的品种要在较强的碱性环境使用，而有些品种则要求应用于酸性环境。为了生产无公害 农产品，需要控制该类化合物在动植物体内的降解速度（残留允许量、安全间隔期以及毒力效应 的发挥等）。 有机磷农药一经水解就失去活性，水解是该类农药至关重要的性质。有机磷农药（A）与 水、碱或酸之间的反应遵守二级反应动力学规律： A+B→C+D (反应产物) 反应速率公式如下： dx/dt=K2(a-x)(b-x) 式中 a 与 b 为反应物 A 与 B 的初始浓度，x 为经过时间 t 后浓度下降的量，如一个反应物 B 大量过剩，或其浓度保持不变时，反应变成假一级反应，则上述公式可简化为： dx/dt=K1(a-x) 反应速率除用水解速度常数 K1或 K2表示外，还经常采用酯的半衰期（t50）来表示，它的意 思是 50％磷酸酯被水解所需要的时间，其公式如下： t50＝1/K1Ln2=0.693/K1 水解速率决定于化学结构与反应条件，同一类型结构在相同反应条件下，取代基不同也会明 显影响水解速率。在水溶液中，大多数有机磷农药在 pH 1～5 间最稳定。在此范围内，溶液的 pH 值变化对水解速率影响不大。有机磷农药在碱性溶液中极不稳定，当 pH 值达到 7～8 时，水 解速率明显加大。由于在碱性条件下，水解反应主要是受羟基离子催化，pH 值每增加 1 个数 值，水解速率几乎增加 10 倍。 因碱性水解是由羟基负离子亲核进攻引起的，所以反应的难易程度取决于磷原子上的电子云
密疫，而电子云密度又受磷原子取代基的影响。因此，在磷原子上有吸电基时，磷酸水解性增 大，有拒电基时则水解性降低。 (二)磷酰化反应 有机磷农药分子中的磷原子受到亲核试剂进攻，与磷相连的酸性较强的基团离去，致使亲 核试剂被磷酰化： OR X OR一K +RO RO 亲核试剂进攻磷原子的能力按下列顺序递减：F>OH>PhO>PhS>C>B>上>S,O,很 显然，硬碱容易攻击磷原子。有机磷农药与胆碱酯翻的作用，与醇发生的酯交换，与胺类进行的 胺解反应，都属于磷酰化反应。 (三)烷基化反应 当亲核试剂进攻磷酸α位碳原子时酸根负离子离去，亲核试剂被磷酸酯烷基化： (OR)POK+RB+(OR)P 有机磷的烷基化反应在化学降解中和生化过程中都极为重要，有些品种的生物活性与烷基 化直接相关。 有机磷杀虫剂的烷基化能力受两个主要因素制约，一是亲核试剂，二是位碳原子的正电 性。一般而言，亲核试剂是软碱，就容易进攻位碳原子：α位碳原子正电荷越高，就越容易进 行烷基化。 (四)氧化反应 在有机磷杀虫剂中，有三个部位易被氧化，即硫酮的硫、硫醚的硫及氨基。一经氧化反 应，有机磷杀虫剂的活性就提高：在生物体内有关酶（如单加氧南）的作用下，有机磷杀虫剂也 发生氧化反应，这种生物氧化是一种激活反应，使原杀虫剂的生物活性提高。 硫酮的硫可以在氧化剂（如硝酸、四氧化二碳等）或某些生物酶（如单加南酶）的作用下 氧化脱硫，形成磷氧双键 硫醚的硫易被氧化，先形成亚风，进而氧化成为砜。 -S- og (五)光化学反应 …24…
·24· 密度，而电子云密度又受磷原子取代基的影响。因此，在磷原子上有吸电基时，磷酸酯水解性增 大，有拒电基时则水解性降低。 （二） 磷酰化反应 有机磷农药分子中的磷原子受到亲核试剂进攻，与磷相连的酸性较强的基团离去，致使亲 核试剂被磷酰化： P OR OR X RO B P OR OR X B + RO 亲核试剂进攻磷原子的能力按下列顺序递减：F -> OH-> PhO-> PhS-> Cl-> Br-> I -> S2O3 -，很 显然，硬碱容易攻击磷原子。有机磷农药与胆碱酯酶的作用，与醇发生的酯交换，与胺类进行的 胺解反应，都属于磷酰化反应。 （三） 烷基化反应 当亲核试剂进攻磷酸酯α位碳原子时磷酸根负离子离去，亲核试剂被磷酸酯烷基化： (OR)2P + B O O R R B + (OR)2P O O 有机磷的烷基化反应在化学降解中和生化过程中都极为重要，有些品种的生物活性与烷基 化直接相关。 有机磷杀虫剂的烷基化能力受两个主要因素制约，一是亲核试剂，二是α位碳原子的正电 性。一般而言，亲核试剂是软碱，就容易进攻α位碳原子；α位碳原子正电荷越高，就越容易进 行烷基化。 （四） 氧化反应 在有机磷杀虫剂中，有三个部位易被氧化，即硫酮的硫、硫醚的硫及氨基。一经氧化反 应，有机磷杀虫剂的活性就提高；在生物体内有关酶（如单加氧酶）的作用下，有机磷杀虫剂也 发生氧化反应，这种生物氧化是一种激活反应，使原杀虫剂的生物活性提高。 硫酮的硫可以在氧化剂（如硝酸、四氧化二碳等）或某些生物酶（如单加氧酶）的作用下 氧化脱硫，形成磷氧双键： P S P O [O] 硫醚的硫易被氧化，先形成亚砜，进而氧化成为砜。 S O [O] S [O] S O O （五） 光化学反应
日光具有足够的能量使有机农药引起光化学反应，这个反应可以使农药产生异构化、光 (水)解、氧化、脱氯和光敏化。 如在紫外光照射下，硫酮代磷酸酯能发生异构化成为硫醇代磷酸蕾或发生硫酮硫醇异构 对硫磷光化学异构化 辛硫磷光化学异构化 毒死蜱的光（水）解作用 这种光（水）解作用在有水或湿气存在的情况下发生。 有机磷农药芳香环上的氯原子可以在光化反应中脱去： -C1 -C1 -C (六)热分解反应 一般有机磷杀虫剂都不能耐受高温，加热可引起分解反应。 四、有机磷杀虫剂的毒性 有机磷类杀虫剂种类繁多、毒性变化较大，在给人类生产和生活带来利益的同时，也直接或 ·25
·25· 日光具有足够的能量使有机农药引起光化学反应，这个反应可以使农药产生异构化、光 （水）解、氧化、脱氯和光敏化。 如在紫外光照射下，硫酮代磷酸酯能发生异构化成为硫醇代磷酸酯或发生硫酮硫醇异构 化： hv O NO2 P C S 2H5O C2H5O O NO2 P C O 2H5S C2H5O 对硫磷光化学异构化 hv (C2H5O)2PO C CN N S (C2H5O)2PS C CN N O 辛硫磷光化学异构化 hv (C2H5O)2PO S N Cl Cl Cl H2O N OH Cl Cl Cl + (C2H5O)2POH S 毒死蜱的光（水）解作用 这种光（水）解作用在有水或湿气存在的情况下发生。 有机磷农药芳香环上的氯原子可以在光化反应中脱去： Cl Cl O C2H5OP O O Cl Cl Cl O C2H5OP O O Cl Cl hv Cl O C2H5OP O O Cl hv （六） 热分解反应 一般有机磷杀虫剂都不能耐受高温，加热可引起分解反应。 四、有机磷杀虫剂的毒性 有机磷类杀虫剂种类繁多、毒性变化较大，在给人类生产和生活带来利益的同时，也直接或