理化特性，并简要叙述各类杀虫剂的作用方式、作用机理与主要防治对象。 第二节有机氯类杀虫剂 一、概述 有机氯类杀虫剂(Organochlorines)即由碳元素、氯元素和氢元素组成的化合物，其它的名 称还有氯化烃类(Chlomated hydrocabons)等，它开始于对滴滴涕的认识。 滴滴涕即化合物2,2-双（对氯苯基）L,山，1三氯乙烷的研制始于1874年，由氯醛和氯苯缩 合，然后加入两者三倍重量的硫酸搅拌混合使其融化。但它的杀虫特性直到65年后(1939年) 才被发现。这个发现对杀虫剂的历史具有深刻的意义，标志着有机合成杀虫剂的新纪元开始了 滴滴涕 滴滴涕在第二次世界大战期间被大量生产和应用，在美国军队的指导下用滴滴涕成功地控 制了斑疹伤寒的流行，在医学史上首开记录。接下米的10年，用它成功地控制了流行于东南亚 的另一种虫传疾病一疟疾。嗣后，滴滴涕一直是世界卫生组织用来防治疟疾的主要工具。 滴滴涕的化学性质非常稳定，在它问世的时候这是一个非常重要的优点，也是其价廉和容 易生产的基础。滴滴涕对哺乳动物低毒及对皮肤无刺激作用：滴滴涕有非常宽的杀虫谱，它的化 学性质又决定了它具有非常好的持效性。这些特点使这个第一个发现的有机合成杀虫剂很容易获 得安全担保，取得登记注册以及推广使用。因滴滴涕的发明，缪勒(Paul Maller)博士于1948 年获得了诺贝尔医学奖。 另一个著名的有机氯类杀虫剂是六六六即六氯环己烷，早期的英文曾错误地称为 Benzenehexachloride,缩写为BLHC,后来使用Hexachlorocyclohexane(HCD。这个化合物于 1825年首次发现，但如同滴滴涕一样，直到1940年才由法国和英国的昆虫学家发现这个化合物 原来是一个广谱的杀虫剂。六六六有很多异构体，人们将含丙体99%以上的“纯品”称为林丹 (Lindan),可以在草原上防治蝗虫使用。 CI C c CI 六六六(hexachlorocyclohexane) 后来，人们对有机氯化合物给子了高度重视，并先后开发了许多此类杀虫剂 有机氯类杀虫剂在很长一段时间用于害虫防治和卫生防疫工作，为人类的身体健康和粮食 ·16
·16· 理化特性，并简要叙述各类杀虫剂的作用方式、作用机理与主要防治对象。 第二节 有机氯类杀虫剂 一、概述 有机氯类杀虫剂（Organochlorines）即由碳元素、氯元素和氢元素组成的化合物，其它的名 称还有氯化烃类（Chlornated hydrocarbons）等，它开始于对滴滴涕的认识。 滴滴涕即化合物 2,2-双（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷的研制始于 1874 年，由氯醛和氯苯缩 合，然后加入两者三倍重量的硫酸搅拌混合使其融化。但它的杀虫特性直到 65 年后（1939 年） 才被发现。这个发现对杀虫剂的历史具有深刻的意义，标志着有机合成杀虫剂的新纪元开始了。 Cl CH Cl CCl3 滴滴涕 滴滴涕在第二次世界大战期间被大量生产和应用，在美国军队的指导下用滴滴涕成功地控 制了斑疹伤寒的流行，在医学史上首开记录。接下来的 10 年，用它成功地控制了流行于东南亚 的另一种虫传疾病——疟疾。嗣后，滴滴涕一直是世界卫生组织用来防治疟疾的主要工具。 滴滴涕的化学性质非常稳定，在它问世的时候这是一个非常重要的优点，也是其价廉和容 易生产的基础。滴滴涕对哺乳动物低毒及对皮肤无刺激作用；滴滴涕有非常宽的杀虫谱，它的化 学性质又决定了它具有非常好的持效性。这些特点使这个第一个发现的有机合成杀虫剂很容易获 得安全担保，取得登记注册以及推广使用。因滴滴涕的发明，缪勒（Paul Müller）博士于 1948 年获得了诺贝尔医学奖。 另一个著名的有机氯类杀虫剂是六六六即六氯环己烷，早期的英文曾错误地称为 Benzenehexachloride，缩写为 BHC，后来使用 Hexachlorocyclohexane (HCH)。这个化合物于 1825 年首次发现，但如同滴滴涕一样，直到 1940 年才由法国和英国的昆虫学家发现这个化合物 原来是一个广谱的杀虫剂。六六六有很多异构体，人们将含丙体 99％以上的“纯品”称为林丹 （Lindan），可以在草原上防治蝗虫使用。 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六六六（hexachlorocyclohexane） 后来，人们对有机氯化合物给予了高度重视，并先后开发了许多此类杀虫剂。 有机氯类杀虫剂在很长一段时间用于害虫防治和卫生防疫工作，为人类的身体健康和粮食
增产作出了巨大贡献。但由于其稳定的化学结构，易在环境中残留，对人类居住的环境与自身健 康造成了威胁。1973年1月1日，由美国环境保护局(EPA)宜布禁止使用滴滴涕，随后，各 国也先后作出了类似的规定。上个世纪70年代中期以后，各国纷纷开展了有机氯类农药在粮食 产品及环境中残留的研究，并有充分的理由说明有机氯化合物在环境中具有顽固的残留性，此 后，如六六六等一些有机氯杀虫剂也先后被禁止使用。 正如1973年美国宣布禁用滴滴涕时同时认识到的：滴滴涕在杀虫剂的发展中具有无可比拟 的历史意义，它在人类健康，农业生产和环境方面的功劳永记人们的心中。其它有机氯杀虫剂也 是我]不应该忘记的。目前，除硫丹、林丹和三氯杀螨醇（一种杀鳞剂）等少数有机氯化合物仍 在应用外，大多数品种已逐渐被其它杀虫剂所取代。 二、有机氯杀虫剂的类别与特点 (一)以苯为原料的有机氯杀虫剂 以苯为原料的有机氯杀虫剂虽然不多，但在此类杀虫剂中却占有重要地位，其中两个最重 要的品种就是滴滴涕和六六六。由于这两个品种合成方法简便，在世界各地发展很快且使用范围 广范。这两个品种化学性质稳定，在水中溶解度低，脂溶性强，易被植物和动物等有机体吸附 不易分解，在环境中残留时间长，而且可以通过生物富集与食物链在动物体内积累，对环境和人 类健康造成威脉，已停止使用。 (二)不以苯为原料的有机氯杀虫剂 继发现六六六以后，先后出现了一些具有高效杀虫毒力而在工业生产上不以苯为原料的有 机氯杀虫剂如毒杀芬、狄氏剂、艾氏剂、七氯、灭蚁灵和硫丹等。这些杀虫剂地具有有机氯杀虫 剂的特性，即化学性质稳定，在水中溶解疫低，脂溶性强，易被植物和动物等有机物吸附，不易 分解，在环境中残留时间长。 上世纪50、60年代及70年代初，我国生产的有机氯类杀虫剂品种主要为以苯为原料的滴 滴涕和六六六，对不以苯为原料的有机氯杀虫剂，主要采用林业产品的副产品松节油制备毒杀 芬。现在主要生产品种为硫丹. CI- 疏丹(endosulfan) 硫丹(endosulfan,硕丹，赛丹)具有二氧化硫的气味，水溶性差，可溶于大多数有机溶 剂：对日光稳定，在碱性介质中不稳定，并缓慢水解为二醇和二氧化硫硫丹与上述有机氯类杀 虫剂不同，能在有机体内迅速降解，已通过分离得到其代谢的主要产物为环状硫酸和环状二 醇，没有积累的危险，但对鱼高毒：作用方式为胃毒和触杀：毒性中等。 三、有机氯类杀虫剂的作用机制 有机氯类杀虫剂属于神经毒剂。滴滴涕与其它品种不同，主要作用于昆虫神经系统的轴突 17
·17· 增产作出了巨大贡献。但由于其稳定的化学结构，易在环境中残留，对人类居住的环境与自身健 康造成了威胁。1973 年 1 月 1 日，由美国环境保护局（EPA）宣布禁止使用滴滴涕，随后，各 国也先后作出了类似的规定。上个世纪 70 年代中期以后，各国纷纷开展了有机氯类农药在粮食 产品及环境中残留的研究，并有充分的理由说明有机氯化合物在环境中具有顽固的残留性，此 后，如六六六等一些有机氯杀虫剂也先后被禁止使用。 正如 1973 年美国宣布禁用滴滴涕时同时认识到的：滴滴涕在杀虫剂的发展中具有无可比拟 的历史意义，它在人类健康，农业生产和环境方面的功劳永记人们的心中。其它有机氯杀虫剂也 是我们不应该忘记的。目前，除硫丹、林丹和三氯杀螨醇（一种杀螨剂）等少数有机氯化合物仍 在应用外，大多数品种已逐渐被其它杀虫剂所取代。 二、有机氯杀虫剂的类别与特点 （一）以苯为原料的有机氯杀虫剂 以苯为原料的有机氯杀虫剂虽然不多，但在此类杀虫剂中却占有重要地位，其中两个最重 要的品种就是滴滴涕和六六六。由于这两个品种合成方法简便，在世界各地发展很快且使用范围 广范。这两个品种化学性质稳定，在水中溶解度低，脂溶性强，易被植物和动物等有机体吸附， 不易分解，在环境中残留时间长，而且可以通过生物富集与食物链在动物体内积累，对环境和人 类健康造成威胁,已停止使用。 （二）不以苯为原料的有机氯杀虫剂 继发现六六六以后，先后出现了一些具有高效杀虫毒力而在工业生产上不以苯为原料的有 机氯杀虫剂如毒杀芬、狄氏剂、艾氏剂、七氯、灭蚁灵和硫丹等。这些杀虫剂也具有有机氯杀虫 剂的特性，即化学性质稳定，在水中溶解度低，脂溶性强，易被植物和动物等有机物吸附，不易 分解，在环境中残留时间长。 上世纪 50、60 年代及 70 年代初，我国生产的有机氯类杀虫剂品种主要为以苯为原料的滴 滴涕和六六六，对不以苯为原料的有机氯杀虫剂，主要采用林业产品的副产品松节油制备毒杀 芬。现在主要生产品种为硫丹。 Cl Cl O Cl Cl O Cl C Cl S O 硫丹（endosulfan） 硫丹（endosulfan，硕丹，赛丹）具有二氧化硫的气味，水溶性差，可溶于大多数有机溶 剂；对日光稳定，在碱性介质中不稳定，并缓慢水解为二醇和二氧化硫.硫丹与上述有机氯类杀 虫剂不同，能在有机体内迅速降解，已通过分离得到其代谢的主要产物为环状硫酸酯和环状二 醇，没有积累的危险，但对鱼高毒；作用方式为胃毒和触杀；毒性中等。 三、有机氯类杀虫剂的作用机制 有机氯类杀虫剂属于神经毒剂。滴滴涕与其它品种不同，主要作用于昆虫神经系统的轴突
部位，影响钠离子通道而使昆虫的正常神经传导受到干扰或破坏而中毒。六六六及环戊二烯类则 主要作用于中枢神经系统的突触部位，使突触前膜过多地释放乙酰胆碱，引起神经系统不正常的 兴奋，导致中毒昆虫羟挛、麻痹等征象而引起死亡：此外有研究报道，有些有机氯杀虫剂还是 GABA受体的抑制剂 第三节有机磷类杀虫剂 一、概述 有机磷化合物作为农药使用迄今已有60多年的历史。虽然早在19世纪末和20世纪初就 泛开展了对有机磷化学的研究，然而它们的生物活性直到1932年才被Lange和Krueger发现。 有机磷化合物重要的实用那阶段在第二次世界大战期间及以后得到发展。在第二次世界大战期间 英国人Saunders和德国人Schrader领导的研究组在合成有机磷神经毒剂时，发现若干化合物对 昆虫具有优良的青效。1941年Schrader合成出第一个内吸性有机磷杀虫剂一八甲基焦磷酸酰 胺(OMPA)和四乙基焦磷酸酯(TEPP),后者于1944年在德国商品化. (CHj)2N M. .Hs (CH)N-O-N(CH) -0 C2HO OC2Hs OMPA TEPP 在Schrader的领导下，于1944年合成了代号为E605的化合物，即重要的杀虫剂对硫磷 E605的问世是有机磷化合物作为杀虫剂的一个重要突破，也是农药研究史上的重大成就。此 后，在E605结构上稍加修饰，合成出了许多E605类似物，都表现出了优良的杀虫活性，有些 品种降低了对哺乳动物的青性，如氯硫磷、倍硫磷和杀螟硫磷等。 H;Co CH,0} H.CO 0 NO C2H,00〈 —NO2 E605 (parathion) 氯硫磷(chlorthion) H.CO 一SCH3HCoO NO, CH; 杀螟硫磷()) 1950年美国氰胺公司合成出对哺乳动物低毒的有机磷杀虫剂一卫拉随硫：1952年，W Perkow发现了合成乙烯基磷酸的反应(Perkow反应)，合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏利 18…
·18· 部位，影响钠离子通道而使昆虫的正常神经传导受到干扰或破坏而中毒。六六六及环戊二烯类则 主要作用于中枢神经系统的突触部位，使突触前膜过多地释放乙酰胆碱，引起神经系统不正常的 兴奋，导致中毒昆虫痉挛、麻痹等征象而引起死亡；此外有研究报道，有些有机氯杀虫剂还是 GABA 受体的抑制剂。 第三节 有机磷类杀虫剂 一、概述 有机磷化合物作为农药使用迄今已有 60 多年的历史。虽然早在 19 世纪末和 20 世纪初就广 泛开展了对有机磷化学的研究，然而它们的生物活性直到 1932 年才被 Lange 和 Krueger 发现。 有机磷化合物重要的实用阶段在第二次世界大战期间及以后得到发展。在第二次世界大战期间， 英国人 Saunders 和德国人 Schrader 领导的研究组在合成有机磷神经毒剂时，发现若干化合物对 昆虫具有优良的毒效。1941 年 Schrader 合成出第一个内吸性有机磷杀虫剂——八甲基焦磷酸酰 胺（OMPA）和四乙基焦磷酸酯（TEPP），后者于 1944 年在德国商品化。 (CH3 )2N PH O O HP N(CH3 )2 N(CH3 )2 O (CH3 )2N C2H5O C2H5O P O P O O OC2H5 OC2H5 OMPA TEPP 在 Schrader 的领导下，于 1944 年合成了代号为 E605 的化合物，即重要的杀虫剂对硫磷。 E605 的问世是有机磷化合物作为杀虫剂的一个重要突破，也是农药研究史上的重大成就。此 后，在 E605 结构上稍加修饰，合成出了许多 E605 类似物，都表现出了优良的杀虫活性，有些 品种降低了对哺乳动物的毒性，如氯硫磷、倍硫磷和杀螟硫磷等。 O NO2 P C2H5O C2H5O S O NO2 P H3CO H3CO S Cl E605（parathion） 氯硫磷(chlorthion) O SCH3 P H3CO H3CO S CH3 O NO2 P H3CO H3CO S CH3 倍硫磷(fenthion) 杀螟硫磷(fenitrothion) 1950 年美国氰胺公司合成出对哺乳动物低毒的有机磷杀虫剂——马拉硫磷；1952 年，W Perkow 发现了合成乙烯基磷酸酯的反应（Perkow 反应），合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和
速灭磷等，使有机磷杀虫剂的发展上升到一个新的阶段。 H.COPS CH-CHCOOC:Hs H.Co H.co -0-CHCCI2 CH2COOC2Hs H;CO H.CO -O-C-CHCOOCH3 马拉硫磷malthion）敌敌畏(dichloovos)速灭磷(mevinphos)) 20世纪50年代是有机磷杀虫剂蓬勃发展的时期。除杀虫作用外，还发现了有机磷化合物的 杀南、除草、杀线虫、昆虫不有、植物生长调节和具有农药增效等活性，对农药的构成和发展具 有重要价值。 二、有机磷杀虫剂的化学结构与类型 磷在元素周期表第五族第二行，它和氮非常相似。它们都构成三价化合物和盐。最大的 花别是砖和神、锑、秘一样。形成五价化合物。 中性磷原子电子结构是1s2s2p3s3p,这意味若磷的M层有5个价电子，3s轨道上1个 电子对，3p轨道上3个电子：电子从3s进到3p,从3印进到3d,活化能量比较小，分别为75 和9电子伏：氨原子虽有类似的电子结构，但相应地从2s进到2印，从2印进到3d的活化能分别 为10.9和12电子伏。因此，磷化合物中d轨道更容易形成杂化轨道。这就是磷能形成五价或更 高价化合物的原因。有机磷杀虫剂中的磷原子都是以五价的形式出现。五价磷化合物可以按照磷 上键数目，分为两类。大部分化合物有四个σ键，一个键，少数化合物有五个σ健。 根据化学结构，有机碳杀虫剂回以分为如下几类： (一)磷酸酯 这一类的通式是二烷基芳基磷酸酯()、二烷基乙烯基磷酸酯()和磷酰化羟肟酸或肟 l): RO RO OAr RO 0-C-C ROO—N (D () 这一类的代表品种分别有对氧磷、速灭磷和嘌虫磷等。 C. H:co cH0K。〈〉o,HC0i 0一 CH: C2H,0 c0〈 对氧磷paraxon)) 速灭磷mevinphos)驱虫磷coroxon)) (二)硫逐磷酸酯 硫逐磷酸酯一般比磷酸酯毒性低，化学性质更为稳定，是有机磷杀虫剂中最重要的类型。 常见的形式为二烷基芳基（包括芳杂环基）硫逐磷酸酯(V),二烷基郑烷硫乙基确逐磷酸 19
·19· 速灭磷等，使有机磷杀虫剂的发展上升到一个新的阶段。 CH2COOC2H5 P CH H3CO H3CO S S CHCOOC2H5 CHCCl P 2 H3CO H3CO O O P C H3CO H3CO O O CH3 CHCOOCH3 马拉硫磷(malathion) 敌敌畏(dichloovos) 速灭磷(mevinphos) 20 世纪 50 年代是有机磷杀虫剂蓬勃发展的时期。除杀虫作用外，还发现了有机磷化合物的 杀菌、除草、杀线虫、昆虫不育、植物生长调节和具有农药增效等活性，对农药的构成和发展具 有重要价值。 二、有机磷杀虫剂的化学结构与类型 磷在元素周期表第五族第二行，它和氮非常相似。它们都构成三价化合物和鎓盐。最大的 差别是磷和砷、锑、铋一样，形成五价化合物。 中性磷原子电子结构是 1s22s22p63s23p3，这意味着磷的 M 层有 5 个价电子，3s 轨道上 1 个 电子对，3p 轨道上 3 个电子；电子从 3s 进到 3p，从 3p 进到 3d，活化能量比较小，分别为 7.5 和 9 电子伏；氮原子虽有类似的电子结构，但相应地从 2s 进到 2p，从 2p 进到 3d 的活化能分别 为 10.9 和 12 电子伏。因此，磷化合物中 d 轨道更容易形成杂化轨道。这就是磷能形成五价或更 高价化合物的原因。有机磷杀虫剂中的磷原子都是以五价的形式出现。五价磷化合物可以按照磷 上σ键数目，分为两类。大部分化合物有四个σ键，一个л键，少数化合物有五个σ键。 根据化学结构，有机磷杀虫剂可以分为如下几类： （一） 磷酸酯 这一类的通式是二烷基芳基磷酸酯（I）、二烷基乙烯基磷酸酯（II）和磷酰化羟肟酸或肟 （III）： P RO RO O OAr P RO RO O O C C P RO RO O O N （I） （II） （III） 这一类的代表品种分别有对氧磷、速灭磷和驱虫磷等。 P C2H5O C2H5O O O NO2 P C H3CO H3CO O O CH3 CHCOOCH3 P N C2H5O C2H5O O O CO CO 对氧磷(paraxon) 速灭磷(mevinphos) 驱虫磷(coroxon) （二）硫逐磷酸酯 硫逐磷酸酯一般比磷酸酯毒性低，化学性质更为稳定，是有机磷杀虫剂中最重要的类型。 常见的形式为二烷基芳基（包括芳杂环基）硫逐磷酸酯（IV），二烷基β-烷硫乙基硫逐磷酸酯
(V)和肟的酯(VT): RO RO RO OAr RO O-CH2CH2S-R RO O-N-CR-R (V) (V) (VD 这一类的代表品种有对硫磷、内吸磺和辛硫磷等。 C. OC.CH-SC Hs CaH,ooN=C入 C.HsoS CN 对硫磷(parathion) 内吸磷demeton) 辛硫磷phoxim) (三)二硫代磷酸 自从1950年发现低毒的马拉硫磷以来，二硫代碳酸酯类杀虫剂发展很快。这一类和磷酸酯 及硫逐磷酸嘴不同的是芳基已经不是很重要，许多品种在S烷基的-或郊碳原子上有一个杂原 子，构成骏酸酯(VⅦ)，酰胺酯(V),硫醚或亚砜(X、X),胺基酯(X)和杂环酯 (X)。多数二硫代磷酸酯类杀虫剂属于硫逐硫赶型的，少数为二硫赶型的：多数烷氧基团是对 称的，少数是不对称的。近年米，三元不对称有机磷酸品种发展很快，被认为是高毒有机磷品 种以造的一个途径。 RO (VID (VI) (IX) RO S (O)ROS ROS RO SCH-SR RO SCH-CHNHR RO SCH.N (X) (X) (X) 这一类的代表品种有：马拉硫磷，乐果，灭蚜松，甲拌磷，特丁磷，和亚胺硫磷等。 H,C0/0 H;CO SCH.CNHCH NH, 灭蚜松(menazon) 甲拌(horae) H;CO SCH2 SCH2SCH(CH3)2 20
·20· （V）和肟的酯（VI）： P RO RO S OAr P RO RO S O CH2CH2S R' P RO RO S O N CR' R'' （IV） （V） （VI） 这一类的代表品种有对硫磷、内吸磷和辛硫磷等。 P C2H5O C2H5O S O NO2 P C2H5O C2H5O S O CH2CH2SC2H5 P C2H5O C2H5O S ON C CN 对硫磷(parathion) 内吸磷(demeton) 辛硫磷(phoxim) （三）二硫代磷酸酯 自从 1950 年发现低毒的马拉硫磷以来，二硫代磷酸酯类杀虫剂发展很快。这一类和磷酸酯 及硫逐磷酸酯不同的是芳基已经不是很重要，许多品种在 S-烷基的α-或β-碳原子上有一个杂原 子，构成羧酸酯（VII），酰胺酯（VIII），硫醚或亚砜（IX、X），胺基酯（XI）和杂环酯 （XII）。多数二硫代磷酸酯类杀虫剂属于硫逐硫赶型的，少数为二硫赶型的；多数烷氧基团是对 称的，少数是不对称的。近年来，三元不对称有机磷酸酯品种发展很快，被认为是高毒有机磷品 种改造的一个途径。 P RO RO S SCHR'COR'' O P RO RO S SCH2CNR'R'' O P RO RO S SCH2CH2SR' (O) （VII） （VIII） （IX） P RO RO S SCH2SR' (O) P RO RO S SCH2CH2NHR' P RO RO S SCH2N （X） （XI） （XII） 这一类的代表品种有：马拉硫磷，乐果，灭蚜松，甲拌磷，特丁磷，和亚胺硫磷等。 P H3CO H3CO S SCH2CNHCH3 O P H3CO H3CO S SCH2 N N N NH2 NH2 P C2H5O C2H5O S SCH2SC2H5 乐果(dimethoate) 灭蚜松(menazon) 甲拌磷(phorate) P C2H5O C2H5O S SCH2SCH(CH3 )2 P H3CO H3CO S SCH2 N O O