第一章共振和化学键大多数有关分子构和化学键本质的一般规律是长期以来由化学家从大量的化学慈龄中总籍出来的。，近儿十年来，通現代物理学的强有力的实方法和理的应用，不仅使这些原理更为精确和有用，并且还发現一一些新的秸构化学的原理。因此，现在黏构化学不仅对化学的各个部明，而且对生物学和医学都有重大的意义。有关分子粘构和化学键本质的知现在是极其丰富的。在本书中我只打算对这个課题作些初步介貂，着重时那毕最重要的一般性的原理。1-1价键理的发展分子秸构的研究原是由化学家进行的，当时所用的方法例如研究物质的化学粗成、异构物的存在、物质所参与的反应的性质等等基本上还算是化学方法。通过这些化学事实的分析，FranklandKekule、Couper和Butlerovlul等人在一世前提出了价键的理，并写出了最初的分子籍构式；接着，vantHoff和leBel(2提出了关于碳原子的四个价朝看正四面体填点最向的光輝假設，从而建立了古典有机立体化学的公认形式；Wernerl3又在这个基础上发展了无机合物的立体化学理。現代精构化学有别手古典精构化学，因为它铪分子和晶体的精构提供了足够和致的描迹。通过各种物理方法（包括应角×射綫衍射方法来研究晶体结构和电子衍射来研究分子秸构；电和磁偶极矩的測定；带光譜、联合散射光譜，微波譜和核磁共摄波的解释，以及摘值的測定等方法）的应用，會累积了大量有关分子和晶体的原子构型，有的基至它們的电子精构等方面的知藏，因而
2第一章共振和化学键現在要射化学键以及原子价，除了需要考虑化学事实以外，还必须把这些新的知識考虑进去。在十九中，就用在两个化学无素的符号之開划一短綫来表示价，它宜能抛要地概括了舒多化学事实，但对分于籍构都凭有定性的意。全于键的本质即是一无所知的，电子发現以后，骨翘有过計多的努力来发展化学键的电子理，而由Leis总其成。他在1916年发表的文4定了現代价电子理论的基础；这论文不仅迹了通过满旗电子稳定壳层的实現来形成离子的过程，也提出了通过两个原子間两个电子的共享形成現在人所调的共价键的概念。Lew讨还进一步强调必须重观未共享电子和共享电子的配对現象，以及在被靶的原子中八电子租（不管是共享的或未共享的）的稳定性。这些概念随后文由多人进一步予以发展；其中Langmair7]的工作，在表明应用新观念能广法地把各种化学事实加以概括和阐明这样一个情兄，特别有意义。本书中所要群加陈迹的理翁，有计多要点是在Langmuir和其他一些科学工作者在1916年以后十年間所发表的文或Lewis在1928年所著的“价键以及原子和分子的籍构”二一书中便已露出苗头的。这里值得指出，在所有这些早期的研究工作中，除了一些建曦已钠入現代理之外，还有計多其他想法却已被摄弃。应該说，把价的电子理修整成現在的精确形式，凡乎全部得力于量子力学理的发展，它不仅提供了简单分子性质的計算方法，使我們能对两个原子之形成共价键的现象給予完全的解释，并消除了在估計出共价键存在的可能性以后的数十年間一直馆罩着它的神秘感，而且把一个新的概念郎共振概念进了化学理，这个概念尽管在化学的应用中不晨完全没有意料到的，可是肯定从来没有这公明确地认藏和理解过。在本章的下列各节中，在初步地介貂化学键的类型以后，部着手过命共振的概念以及单电子键和电子对键的本质。+
31-2化学键的类型1-2化学键的类型T就化学链的三种普逼极限类型：电价键、共价键和金属健来考感是方便的。这种分类法并不严格；因为尽管每种极限键型各有其明确属性，可是从一种极限类型出发却能逐斑向另一种过渡，因而也存在中間键型（亮第三章及以后各章）。化学键的定义就两个原子或原子因而言，如果作用于它们之开的力能够导致聚集的形成，这个聚集体的稳定性义是大到可让化学家方便地作为一个独立的分子品种来着待，前我个説在这些原子或原子团之商存在着化学键。根据这样的定义，我們不但能把有机化家的定向价键，并且也可以把如氮化钠晶体中钠正离子和餐离子間的键，在水合钻离子的溶或晶体中鍋离子和菌镜着它的六个水分子简的疑，以及甚至在04中联采两个0.分子的弱键等等都归属于化学键的范瞬里一般設来，我們并不把微弱的分子間的范德华引力看成化学键的形成；但在特殊情况下，例如在上迹的04分子中，这种力已足够强大，是可以把相应的分子間相互作用方便地作为化学键的形成来邀的。离子键和其他的静电型键設若两个原子或原子·团中每一个都可以有确定的、基本上与其他原子或原子团的存在无关的电子秸构，同时其周建立的静电相互作用能导致强烈的吸力而形成化学链时，我们就説这个键是静电型键。最重要的静电型是离于键，它是由电荷相反的离子通过其过剩电荷的库偷吸力所形成的。金属元素的原子易于失去其外层电子，而非金属元素的原于则倾向于加上额外的电子；通过这种方式就可形成稳定的正离子和离子，而且在它們相互接近以形成稳定的分子或体时，基本上仍能保持着各自的电子秸构。在原子的排刻情况有如图1-1所示的氮化钠晶体中并无独立的Na1分子存在。相反地，这个晶体是由纳正离子Na*和氯贫离子I-所租成的，每一个离子都被窥着它成八面体排列的六个电相反的离子所强烈班吸引和紧扣着。要描迹这晶体中的相宜作用，我
4第一章共摄和化学键+图1-1氯化纳晶体中的原子排列（此图薄戴自W.Barlow，Z.Krist.29,433(1898)，参阳11-5节)們既这里的每个离子和相邻近的六个离子之闻形成了离子键，这些键把晶体中的所有离子联成一个臣大分子。离子晶体将在第十三章中群加。在[Fe（丑O)+++、[Ni（耳2O]++和多其他骼离子中，中心离子和环镜于它的分子之間的键在很大程度上是由于中心离子的过剩电荷和外圖分子的永久电偶极之間的静电吸力8所形成的，这种类型的静电型键可称为离子一一偶极键。静电型键也可以是由于离子与可极化分子的诱导偶极間的吸引，或两个分子的永久电偶极间的相互作用所促成的。共价9按照Lewis的理，我們可把HH-H,O1-CI,H-OI,H-O-HH等图式中的普通价键看成是在两个键合原子共有一对电子所形戒的，从而可以写出下列的相应电于籍构，如HH:H、O1:O1、H:CI、H:O:HE
01-化学键的类型等，在这些「ewis电子式中，元素的符号表示原子实，它是由原子核和价电子层以外的内层电子所租成；点用来表示价电子层上F-A的电子、为两个原子所共有的电子对在架种意义上設，是具有双重职能的，它在完成每个原子的稳定电子构型中都起着作用：例如在甲烷中的碳原子，内层有两个电子，外层有八个共享电子，因而获得和氮一样的十个电子的稳定构型；在上迹各个精构中，每个原子也都取得了情性气体分子的电子构型。两个原子間的双键和参可以分别用四个和六个共享电子来表示，例如：AHHH.:0::0:0-0H..HHHHCC-HH:C:::C:HN-NIN:::N:为了使氧化三甲胺（C耳：），NO中的氮原子也取得具有完全八隅体的氛秸构，Lewis把它的电子结构写作RR:N:O:R（这里R一CH），其中原子形成四个共价单键，氧则形成个。如渠假定共享电子对分属于由它們联起来的那两个原子，并根据这个粘构式計算，氮原子的电荷就该是十1（电荷单位，在数量上等于电子的电荷，但符号相皮），氧原子的电荷刚为一1。我們把这种按电子精构式将共享的电子平均地分配給键合原子而計算出来的电荷称为相应猜构中原子的形式电荷101，通常用注在这些原子符号旁边的正食号来表示，例如：::RH+:0- +*0:H N-HR-N_.O:RH: 0:这种形式电荷，正象它的名称所指出的那样，只具有形式上的意女义；一一般记来，它侧拌不表示分子或离子中电荷在各原子上的实