利用标准生成自由能判定化合物的稳定性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1992.06.008 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now,1992 利用标准生成自由能判定化合物的稳定性+ 刘四俊·李兴康·王俭·李文超 清，要：本文从热力学原理出发，推导出：二元系中化合物的标准生成自由能符合拟抛物线 规则：推广到三元系中则应符合抛物面规则：并且利用上述规则判定含稀土体系中化合物的 稳定性。 关镀调：标准自由能，二元相图，化合物稳定 Stability of A Determination of Intermediate Compound Standard Gibbs Free Energy of Formation+ Liu Sijun·Li Xingkang”Wang Jian·Li Wenchao ABSTACT:Based on principles of thermodynamics,it is derived that:in a binary system,a quasi- parabola regulation must be obeyed by the standard Gibbs free energy of formation of compound.Ex- tended to ternary systems,a quasi-paraboloid regulation also is done.The stabilities of intermediate compound in binary systems containing a rare earth element are criticized. KEY WORDS:standard Gibbs free energy,binary phase diagram,stability of compounds 在二元系或三元系中，往往存在一系列的化合物，而这些化合物的热力学数据还不完全。 如何利用已有的热力学性质预报新的热力学性质，检验热力学参数的可靠性，判定体系中化 合物的稳定性，一直为人们所关注一”。本文推导了二元系、三元系中化合物自由培与组成的 关系。 1992一04一21收稿 本课题由园家自然科学基金资助 物理化学系(Department of Physical Chemistry) ·629·

第 14 卷第 6 期 19 92 年 2 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U ni ve r si t y o f SC i e n ec na d T e c加 o log y Be ji ni g V d . 1 4N o . N o v . 1 992 利 用标准生成 自由能判 定化合物的稳定性 + 刘 四 俊 ` 李兴 康 ` 王 俭 ` 李文 超 ’ 摘 , 要 : 本文从热力 学原理 出 发 , 推导 出 : 二元系中化合物的标准生成 自由能符合拟抛物线 规则 ; 推广到三元系中则 应符合抛物 面规则 ; 并且利用上述规则判定含稀土体系 中化合物的 稳定性 。 关桂词 : 标准 自由能 , 二元相图 , 化 合物稳定 S at b i li t y of A D e t er m in a t i仙 of I nt e r 们〕叻i a et C om p ou dn S at n d a r d G ib bS F er E n e r g y o f F or m a it on + L 她 从 J翻 . 互 X 认g玩邺 . W d即 J 沁刀 . 瓦 1认执e 从刃 . A 日S T A C T : 刀冶 , d on rP in CI Plse of t h e r m do y n a m i cs , it 15 de r iv de t h a t : in a bin a r y sy s t e m , a q u as i 一 aP ar bo 扭 r e g u l a it on m us t be o be ye d b y ht e s at n 血记 G i bb s f r e e n e r gy o f fo r m a t l o n o f e o m po u dn . E -x t e n d ed ot et r n a yr s y s et m s , a q u a s i一 aP ar b o l o l d r e g u la t ion a lso 15 do n e . hT e s体 bil i t i e s of in et r m 侧五a t e e om po u n d in ib n a r y s y s t e m s e on 饭i in n g a r a r e e ar ht e l e m e n t a r e e r i t ic l z e d . K E Y WO R D 6 : s at n da 记 G i b bs f r e e e n e gt y , bin a r y hP a ￡e d l a g r am , s at ib il t y of c o m op u n ds 在二元系或三元系中 , 往往存在一 系列的化合物 , 而 这些化合物的热力学数据还不完全 。 如何利用 已 有的热力学性质预报新 的热力学性质 , 检验 热力 学参数的可靠性 , 判定体系 中化 合物的稳 定性 , 一直为人们 所关注 “ , 一 3 , 。 本文推导 了二元系 、 三元系 中化合物 自由焙与组成的 关系 。 19 9 2一 0 4一 2 1 收稿 * 本课题 由国家 自然科学 基金资助 于 , 物理 化学 系 (氏 , r t ~ t of p h y s jaC l c 比 m如 tr y ) · 6 2 9 · DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 06. 008

1公式推导 1.1二元系中拟抛物线规则 设在A一B二元系中，存在三个稳定的化合物，其成分分别为：x(i=1,2,3;j=1,2),即 第：个化合物中组元j的摩尔分数.将自由能折合成1ol组元粒子（分子或原子）所对应的量 为G:,如在某化合物处配制一种合金，其量折合成组元粒子时为1mol,对应成分为x31,x32:如 该化合物以单相形式存在，则自由能值为G。反之，若该合金不能以单相形式存在，即第三个 化合物不稳定，则分解为其他2个化合物（见图1）。如这3个化合物相应含量折合成组元粒子 的摩尔数为m(i=1,2),则有： 21>x31>x11 由图中相似三角形性质，得到： G时'-G=G-Gi G, x31一x11 x21一11 G 整理得： Gg”=-)0g+za-》G(1) t21一11 由稳定相自由能最小法则，有C<G' 即 A X11 31 x21 B G时<1一)C吃+(x1一)C (2) t21—x11 将(2)式展开为行列式： 围】二元系中G”与组成关系示意围 GI x11 1 ig.1 Gibbs free energy varying with their molar fractions Gi x21 1 >0 (3) Gs x31 1 或者 11 G +G G< (4) x11 由此可见，二元系中各中间化合物的G:随组成的变化呈拟抛物线规则。事实上，当取=1， j=3,k=2则有： ·630·

1 公式推导 二元系 中拟抛物线规则 设在 A 一 B 二元系 中 , 存在三个稳定的化合物 , 其成分分别为 : 二。 ( ` = l , 2 , 3 ; J = 1 , 2) , 即 第 `个化合物中组元 j 的摩尔分数 。 将 自由能折合成 l m ol 组元粒子 ( 分子或原子 ) 所对应的量 为 熨 。 如在某 化合物处配制一种合金 , 其量折合成组元粒子 时为 l m of , 对应成分为 跳 , , 介 : ; 如 该化合物 以单相形式存在 , 则 自由能值为 心 。 反之 , 若该合 金不 能以单相 形式存在 , 即第三个 化合物不稳定 , 则分解为其他 2 个化合物 ( 见图 1 ) 。 如这 3 个化合物相 应含量折合成组元粒子 的摩尔数为 二` ( ` 二 i , 2) , 则有 : 公 2 1 > x s l > 二 1 1 由图中相似三角形性质 , 得到 : G矛 ’ 工 3 1 一 G l’ 一 公 1 1 G牙 一 G 犷 公 2 1 一 工 1 1 整理 得 : ( 劣3 1 一 劣 1 , ) G’2 十 ( 劣 2 ; 一 劣 : , ) G’1 ( l ) 才 2 1 一 公 2 1 由稳定相 自由能最小法则 , 有 ’sG < 心 ’ 即 。 ` , ( : 3 , 一 x l l ) C犷 十 。 2 , 一 劣 s , ) G厂 , 。 、 G犷( 之二魁一一 - : 址二二二三一一二- 止二泛` - ~ 一二忍二二匕 ( 2 ) 劣 2 1 一 公 1 1 将 (2 ) 式展开 为行列 式 : 哎奋尸冰 I G I 卜` 丁 r 一一一一 , l , 弓弓l l ! l I l l l l I 了 l l l l 叮 ! l l { l { l ! l l 劣 1 1 1 二 2 2 1 图 1 二元系中 q · 与组成关系示意圈 19 . 1 G lb加 f r e e n e r gy v 田浮 in g w iht ht e i r m o 肠rL f r a e d o n s ( 3 ) *1 * GG23 或者 召才 ( 劣 3 1 1 + G’l 公 2 1 1 二 11 1 : 5 1 1 ( 4 ) 由此可见 , 二元系中各 中间化合物的 i’G 随 组成的变化呈拟抛物线规则 。 事实上 , 当取 ` 二 1 , 夕一 3 , k ~ 2 则有 : · 6 3 0 ·

G x11 1Gx1 G G 1 G Gj 1 i x81G5 x1 G:1 代入(3)式得到： T. G,1 G >0 (5) G 1 令 则(4)式可再化为： Gi<Gid+Gid (4-a) d 当d>0时，dG的<dG+dzG；当d<0时，dGg>d1G1+d2G 1.2三元系中拟抛物面规律 设在A一B一C三元系中存在4个中间化合物(1,2,3,4)，其分布如图2.它们的成分分别 为4，x,xe（i=1,2,3,4)。设1mol组元粒 子的化合物4，可以分解为其他3个化合物(1， 一 2,3),其相应含量折合成组元粒子的摩尔数为 mi(=1,2,3)于是有： x21 工31 x42 x22 232 m S42= x43x23x33 S1-2-3 Li 1 x21 t31 12 22 工32 工13 x23t33 x41x421 T 91 x31x921 1 x121 (6) 图2三元系中化合物分布一般情况 x x21 Fig.2 The location of compoundg ternarg system x21 ·631-

1 111 11. 为毛介 Gi’心*’ 一 .,口 1上1 七. ZX劣 `J i’心G毋 一 , l一上ǎ.ǔ. , 孟 工公ó口舀, 份1 ,2 .3 G 代入 (3 ) 式得 到 : ( 5 ) nU A 1 1.1 戈几ix i’G心*’G } x l , 1 } ` ~ } } , dl - !丸 、 1 } 则 (4 ) 式可再化为 : _ G扩 丈 一 d ( 4 一 a ) d 己 * , 2 川月圳G| 十 知山 当 d > 0 时 , d G犷 < d , G’1 + d 2G’2 ; 当 d < 0 时 , dG 犷> 己I G 厂 1 . 2 三元系中拟抛物 面规律 设在 A 一 B 一 C 三元系 中存在 4 个中间化合物 ( 1 , 2 , 3 , 4 ) , 其分布如 图 2 。 它 们的成分分别 为 : : , , : ` , , x 、 ( ` ~ 1 , 2 , 3 , 4 ) 。 设 一m ol 组元粒 子的化合物 4 , 可 以分解为其他 3 个化合物 ( 1 , 2 , 3) , 其相应 含量折合成组元粒子的摩尔数伪 m i ( `一 i , 2 , 3 ) 于 是有 : 矶 一卜 3 5 1 一 2 一 : 图 2 三元系中化合物分布一般情况 F运 . Z T七e l oca it on of c o 们n P o u n dg et r n a r g s y s t e m 一 6 3 1 ·

X11 X12 X12 1 1 X21 X22 同理可以求出：m2= X31X32 1 X42 X11 X12 1 ms X12 (7) 1 X21 X22 1 X21 Xzz 1 X31 X32 1 X31 七2 1 因此 G'= 2 mG m1Gi+m2Gi+m2Gs (8) 根据自由能最小法则有： G<G (9) X11 X12 X42 令： d如 X21 X22 1 d1= X21 X22 X31 X32 1 X31 x321 X11X12 1 X11 X12 1 d2= XI Xe 1 d3= X21 X22 1 X31 X32 1 于是有： < 或者 Gi<(dGi +dGg +dci (10) 由上述几何关系可以看出，在G与组成关系的三维空间中，点(XM,Xa,X,G)应落在由点 X,Xs,X,G(i=1,2,3)所构成的空间三角形的下面，即在连接各个化合物所构成的向下 的凸多面体上，即拟抛物面上。 1.3推广到多元系 当d>0时 Gi Xit Xi2 … X1-1 Gi X21 X22 1 (一1)+1 X2-1 >0 (11) … G X.X.2 1 当d<0时 ·632·

同理可以求出 : , : ~ ( 7 ) 因此 G: ` = 习二` G: 二 爪 I G犷 + 仍 Z G夕 + 价 ZG犷 ( 8 ) 根据 自由能最 小法则有 : G矛 ( G’, = 名, iG 户 令 : 或者 :):…}卜 …鳌:〔)卜 一 一 !:}洲 于是有 : !三:{)… G: < 鑫粤’G _ _ _ l , _ _ _ “ 了 夭 了 L` , “ 犷 + d : 口’z 十 d s G犷 ( 9 ) ( 1 0 ) 由上述几何关系可以看出 , 在 ’iC 与组成关系的三维空 间 中 , 点 (凡 , ,凡 , , 瓜 。 , 心 ) 应落在 由点 X “ , 戈 , , X ` , ’.G 。 二 1 , 2 , 3) 所构成的空间三角形的下面 , 即在连接各个化合物所构成的 向下 的凸多面体上 , 即拟抛物面 上 。 1 . 3 推广 到多元系 当 斌 > 0 时 ( 一 1 ) 一+ l 心 .X 1 凡 2 X z 。 一 i X Z : 一 i X 。 。 一 1 ` } 1 1 ` … > 。 1 ! , `, ` X 12 XX 2 .21 G ( 1 1 ) 当 d < O 时 · 6 3 2

Gi Xu X12 X1-1 1 Gi (-1)+1 X2-1 <0 (12) G, XX.2 X-1 而且 Xi X12 X1-1 1 X21 X22 X2-1 1 d= X X2 … X.-11 Xu X12 X1-1 1 X21 X22 … X2-1 1 X-1 X-12 X-1-1 X.+1i m:= di X.+12 …X+14-1 1 X+11 X+12 X+1-1 1 X X.2 X.-1 1 定义化合物摩尔组元粒子标准生成自由能△G:(i=1,2,3…十1)为总量相当于1ol 组元粒子的稳定单质形成该化合物的自由能，则有： △9：=G- 月x,e: (i=1,2,3…十1) (13) 式中的G9（j=1,2,3…)可有两种情况： (1)当组元为稳定单质时，则G为单质的摩尔自由能.(2)当组元为化合物时，则G为构 成该化合物的各稳定单质的摩尔自由能。 将(3)式代入(11)、(12)式得到多元系中任意稳定相的判别式，即： 当d>0时 △G9i Xu X12 X1-1 1 △G92 X22 (一1)+1 X21 X2-1 >0 △G9+1X+11X+12… X+1-: 1 当d<0时 △G9a Xi Xi2 …X1-1 1 △G9,2 X21 X22 1 (-1)+1 X2-1 <0 (14) △G9+1X+11X+12…X+1-11 ·633·

X l l X 12 X 2 1 X 2 2 X z 一 l X Z 一 1 ( 一 1 ) t + 1 < 0 ( 1 2 ) . 川月| Gl’毋 : · 口了 X . I X 心 X : 一 1 而且 X l 一 1 川川川日 X Z 一 1 X : 2 凡 : 一 工 Xl凡瓜… 叹 一 X l z X 2 1 X 一 1 1 X. + , , X : + 1 1 X . l X z Z X 2 2 X 卜 1 2 X , + 1: X . + 1 2 X . 2 X z 。 一 z X Z 二 一 l X : 一 1 : 一 l X . + z : 一 1 戈+1 : 一 , X . 一 1 定义化 合物 摩尔组元粒子标准 生成 自由能 △衅二(` 一 1 , 2 , .3 · , + l) 为总量相当于 l m ol 组元粒子 的稳定 单质形成该化 合物 的 自由能 , 则 有 : △叱 一 i’G 一 习X 。必 i( 一 卜 2 , .3 ” : 十 1) ( 1 3) 式中的 G 梦( j = 1 , 2 , .3 二 : ) 可有两种情况 : ( l) 当组元为稳定单质时 , 则 司为单质的摩尔 自由能 。 ( 2) 当组元 为化合物时 , 则 倒 为构 成该化合物 的各稳定单质的 摩尔 自由能 。 将 (3 ) 式代入 ( 1 1 ) 、 ( 1 2) 式得 到多元 系中任意稳定相的 判别式 , 当 己 > O 时 川l . l e ..ō1Il | 即 : > 0 △G孚二+ 1 X t + , 、 X . + , : X i 二 一 1 X Z 二 一 x X t + l 一 , ; 凡Xl … * G .2 . △△ : 丫+1 一 r 了、 当 d < O 时 `,月. 曰土月1. … 1 上 X l 一 l X Z , 一 1 X ( 一 1 ) . + l △ G罗几 △ G夕汽 < 0 ( 1 4 ) △卿二十 1 X . + i X 一 + z 6 3 3 … :: X , + 1