纯铬钝化膜的电化学性能

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.01.015 北京科技大学学报 第11卷第1期 Vo1.11Na.1 1989年1月 Journal of University of Science and Tcc:nology Beijing Jan 1989 纯铬钝化膜的电化学性能 吴继勋 水流徹 春山志郎 (北京科技大学藏饺系) (日本东京工业大学) 橘要：本文用交流阻抗技术，通过对纯化条在中性H3BO3+Na2B4O7溶液中 添加了K3Fe2(CN)6/K4Fc(CN)6氧化还原对溶液中的极化性能及交流阻抗特性的研 究，讨论了铬的钝化膜的电路模型。 关键词：保护膜，铬，交流阻抗特性，电化学腐陆 Electrochemical Behaviour of Passive Film on Pure Chrome Surface Wu Jixun Tooru Tsuru Shiro Haruyama ABSTRACT:This report studies on polarization behaviour and A.C impe- dance character of pure chrome in nuetral solution of H3BOs-Na,B O7 and in redox solution of H3BO3-Na2B.O,+K3Fe(CN)&/K Fe(CN)o by means of polarization curve and impedance techniques.A discussion on electrode reaction and electro-model of passive film are completed. KEY WORDS:passive film,chrome,A.C impedance character,electroche- mical,corrosion 铬对不锈钢的耐蚀性起着关键作用，研究铬的钝化性能不仅有利于搞清铬本身的钝化性 能，而且也有利于揭示不锈钢钝化行为。 Epelboin1)Armstrong【2I和Haruyama 1s1用交流阻抗技术对金属的钝化行为进行了 大量的研究工作。吴继勋【]曾对镍的钝化性能进行过研究。关于铬的纯化性能，前人工作 只限于研究话化-钝化转化区，而纯钝化区的行为尚未见报导。本文用纯金属铬在H为1的 H2SO.+Na2SO,溶液和pH为8.39的HBOg+Na2B,O,的溶液中进行了研究，并对钝化 1987一09一08收稿 81

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 厂 手 纯 铬 钝 化 膜 的 电 化 学 性 能 吴继勋 水流宁散 春山 志郎 北 京科技 大 学 腐蚀 系 日本 东京 工业 大学 摘 要 本 文 用 交流 阻 抗 技 术 ， 通 过 对 钝化铬 在 中性 十 溶液 中 添加 了 城化 还 原对 溶 液 中的 极化性 能 及 交流 阻 抗特 性 的 研 究 ， 讨 论 了 铬 的钝 化 膜的 电路模 型 。 关盈 词 保 护膜 ， 铭 ， 交流阻 抗 持 性 ， 电化学 腐 蚀 饭 牙 “ 二 “ 赵 “ 乡 ， 川 犷 ， 一 ‘ 一 ‘ ‘ 。 · 一 · ， ， · ， ， 铬对不锈 钢 的耐蚀性起着关键 作用 ， 研究 铬 的钝 化性能不 仅有利于 搞清铬 本身的钝化性 能 ， 而且也有利于 揭示不 锈 钢钝化行为 。 川 〔 了和 川 用 交流阻 抗技术对金属 的钝 化 行 为进行 了 大 量的研究 工 作 。 吴继勋 〔 咭 〕 曾对镍 的钝化 性能进行 过研究 。 关于 铬 的钝化 性能 ， 前 人 工作 只限于研究 活化 一 钝化转化 区 ， 而纯钝化 区 的行 为 尚未 见报导 。 本文 用 纯金属 铬在 为 的 ‘ 溶 液和 为 的 。 的溶液 中进行 研究 ， 并对钝化 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．01．015

膜的等效电路模型进行了讨论。 1实验方法 将高纯铬(>99.99%)切成1cm2,埋入到热硬化树脂中制成电化学试样，用砂纸研磨到 1500号，经超声波清洗后使用。 电解液分别配成pH=1的HzSO,+Na2S0,溶液和pH=8.39的H3BO3+NazB,O,溶 液。氧化还原反应溶液为在pH=8.38的H,BO,+Na,BO,溶液中加入不同浓度的K,Fe (CN)aK,Fε(CN),(1:1)溶液。实验之前用净化的氯气除掉贮液槽中的氧（连续通 N248h),并且在整个实验及电解液的交换过程中始终在氯气保护下进行。 电解槽用直径4cm的耐热玻璃制作，试样从槽的上方吊入。实验程序：开始阴极还原 回 四 15min,除试样表面的氧化膜，还原条件是 pH=1的H2SO。+NazS0,溶液，电流密度为 10mA/cm2,而后在pH=8.39的H,B03+ Na:B,O,溶液中，于钝化区的电位值下，进 行30min的恒电位阳极氧化，将上述处理的试 样进行交流阻抗测定。交流阻抗测定以前，先 进行极化曲线的测定。 图1为交流阻抗测定装置简图。这种测定 使用频率响应分析仪(NF回路制)。测量和 、 数据处理由计算机控制(MZ-80 HostC.U.P), 图1 交流阻抗测定法示意图 在设定的电位下施加一个±8.4mV的正弦波 Fig.1 Schematic diagram ofthe impedance 交流电压作为激励信号。频率选在10kHz~ method 1.Cell 7.X-Y Rccorder 10mH:,测定结果通过绘图仪直接给出Bode图 2.Potentiostat 8.Plotter 和复数平面图(Cole-Cole图)。 3.F.R.A. 9.Printer 4.Interface 10.Diskatte 5.MZ-80 11,Cassette tape 2实验结果 6.Host C.P. 2,1金属铬的阳极极化行为 实验条件和结果如图2所示。从图2可知，两种溶液中其钝化区的宽度都较窄，维钝电 流大体相同。该结果与金凤镍的钝化行为不大相同【幻，可能因为酸性溶液中的活性溶解电 流比中性溶液中的大得多。 2.2纯化铬的交流阻抗性能 在pH=8.39的中性溶液中从-0.25~0.6V的电位范围（钝化区电位）进行交流阻抗测 定。图3是典型的Bode图。由该图所得的交流阻抗参数列入表1中。R是高频端所对应的 阻抗平台值（或Cole-Cole图高频区半圆所对应的直径），Ca是高频端半圆对应的电容值， R,和C1分别为低频端半圆所对应的电阻和电容，T和τ1分别为高频、低频的R、C时间常 数。 82

膜 的 等效 电路模 型进行 了讨论 。 实 验 方 法 将 高纯 铬 写 切成 “ ’ ， 埋 人 到热 硬 化树脂 中制成 电化 学 试 样 ， 用 砂 纸 研磨到 号 ， 经超声波 清洗 后使 用 。 电解 液分 别配成 的 ‘ 溶 液和 二 的 ‘ 溶 液 。 氧 化 还原反应溶液 为在 二 的 十 “ 溶 液 中加 人 不 同 浓 度 的 。 。 。 溶 液 。 实验 之前 用 净 化 的 氮气 除 掉 贮 液 槽 中 的氧 连 续通 ， 并且在整个实验 及 电解 液 的 交换过程 中始终 在 氮气保 护下进行 。 电解 槽用直径 。 时 的耐热玻 璃制 作 ， 试 样从 槽的上 方吊入 。 实验程序 开 始 阴 极还原 产尸 回 回 丁万劝 ， 除试样表面 的氧化 膜 ， 还 原 条 件 是 的 ‘ ‘ 溶 液 ， 电流 密度为 “ 而 后 在 二 。 的 ‘ 溶 液 中 ， 于钝化 区的 电位 值 下 ， 进 行 的 恒电位 阳极氧化 ， 将上述处 理 的试 样进行交流阻 抗侧定 。 交流 阻 抗侧定以前 ， 先 进行极 化曲线 的侧定 。 图 为交流阻 抗测定 装置简图 。 这种 测定 使用频 率响应 分 析 仪 回路制 。 侧量和 数据处 理 由计 算机 控制 一 ， 在设定 的 电位下 施加 一 个 士 的 正 弦 波 交流 电压 作为激励信号 。 频 率 选 在 一 。 。 ， 测定结果通 过绘 图仪直接给出 图 和 复数平面 图 一 图 。 巳国 图 交流阻 杭侧定 法 示意 图 一 了 一 吕 。 。 一 一 声 实 验 结 果 金 属铬 的阳极极化行 为 实验 条件 和结果如 图 所示 。 从 图 可知 ， 两种溶 液 中其钝化 区的宽度都较窄 ， 维钝 电 流大 体相 同 。 该结果 与金属 镍 的 钝化行 为不大相 同 〔 ‘ ’ ， 可 能 因为酸性 溶液 中 的 活性溶解 电 流 比 中性溶 液 中的大 得 多 。 飞 。 钝化 格 的 文流阻 抗性能 在 的 中性溶 液 中从 一 。 一 的 电位范围 钝化 区电位 进行交流 阻 抗测 定 。 图 是 典 型的 图 。 由该图所得 的交流 阻 抗参数 列人表 中 。 是 高频端所对应的 阻 抗平 台 值 或 一 图 高频 区半 圆所对应 的直径 ， 、 是高须端半圆对应的电容值， 凡 和 分别 为低频 端半 圆所对 应 的 电阻 和 电容 ， 。 和 分别为高频 、 低须的 刀 、 时间常 数

10 1 H3 BO3-NanB4O 10 pH8.39- HSO4-Na2SO PH 1 +90 10- Sweep rate 1mV/s 00a 60 +30 10 0 智 HaBOj-Na2BO7 10 pH8.39 0 E0.2 06 -30 10 0 -1.2 -0.8-0.4 0 0.40.8 .2 10210210°10310103104105 Potential,(E/V)vs.SCE Frequency f,Hz 图2金属铬的极化曲线 图？纯化铬的交流阻抗图 Fig.2 Polarization curve of pure Cr Fig.3 Bode diagram of passive Cr 表1 硼酸盐溶液中铬的交流阻抗参数 Table 1 Impedance parameters of Cr in borate buffer solution rh K: 1/R Q·cm2 10-F7cm2 n.cm2 10-6F/cm2 1/p·cm2 0.6 7 0.57 3.99 65) 155 0,1 1,54×10-3 0.5 4 0.63 1.65×104 212 4 6×10-5 0.4 12 0.33 3.96 7.8×104 204 15.9 1.28×10- 0.3 15 0,17 2,55 1,25×105 J27 15.0 8×10- 0.2 17,5 0.57 9.97 6.3×105 25 15,7 1.59×10-6 0.0 5 1.2 6 4.4×105 36 15.9 2.27×10-日 -0.05 5 0.8 4 5×105 32 16.0 2,0×10-6 -0.15 8 0.32 2.56 3.7×105 43 15.9 2,7×10-8 -0.25 21 0.12 2.52 2.7×105 59 15.9 3.7×10- 102 103 Cr H3BO3-Na2B01 pH8.39 -3 w 10 H3BO3-Na2B4O7 pH8.39 9 10 f/ 10 b0.1M 0 o0.051 10 0.005M 10b -0.4-0.20 0.20.40.60.81.0 106 -0.2 0 0.20.40.6 Potential,EV)vs.SCE Potential,E(V)vs.SCE 图41/R1对E作图 阳5 铬在钝化态时氧化还原对存在时的极化曲线 Fig.4 1/R1-potential plot Fig、5 Polarization curve of Redor couple on passive Cr 83

助。祠‘ 忿石的的。 一 匕 一 ’ 劣 、 ‘ ‘咒言 丁 ， “ 厂 二 ‘ 曰 口 佗卜 ， 。 户 人 曰 ’ 」 火 了 娜户卜，、 厅 孟 。 。 一 ’ 飞上 愕扣 。 矛、 翻‘ 洲‘ 八 一 曰， 凡 翻 甲 ‘ 口 份 嘴 之〕 ， 尹砂 飞 日， ‘， 甲 。 卜 飞 。 ‘ 气 下。 曳 。 一 。 司 一 二 － 」 日 。 之已口 任 · 口 一竺︶闷锣 叭 忿补 祠白公二 一 一 一 。 ， ， 乏 ， 图 金属铬 的极化 曲线 图 钝化铭 的 交流 阻 抗图 表 硼 酸盐溶液 中铬 的 交流阻 抗参数 了 ‘ 天 ‘ 丫 。 忍 一 解 幻 。 旦 一 了 。 · ﹄︸︸︺ 卜工︸ … 。，白八。 ︺性日 月，，曰一 ， 一 汽 ‘，臼几 一 。 。 。 。 。 一 。 一 一 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 ‘ 。 ‘ 。 ‘ 义 ‘ 只 义 火 飞 。 。 。 。 。 。 。 一 ， 一 。 一 ， 一 。 亏 一 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 ‘ 、 口 口 ， 自目 口臼口 ， ， 。 一 御 吮寿 乙 丈钾任气 内， 曰二，工 ﹃， 。 。 ﹄‘ 、︸ 、一 上， 任 勺一妇︸。‘‘认 点 ， 礴 卜州里 ” 仍一 。 ’ 口 了 卜 蛋 、 、 州找尹 。 。 一 匕一习 卜 一 扭含几 ，人，孟 ﹄ 甲户 。已 ‘己‘ 、叼 · 一 。 图 夕 · 一对 作图 声 图 铬在钝化 态时氧化 还原对 存在 时 的 极化曲线 一 、 ，， 冬

将表1中的1R,、对E作图得到4。由表和图可看：个1R:对E作图所得曲线的形状 相同条件下阳极极化曲线相似，其变化规律完全一样，内此可以肯定R,就是反应电阻 R,。之R和C随E的变化无一定规律，与镍相似。 2.3铬在钝化状态下的氧化还原特性 钝化铬上的Rεdox反应如图5所示。从极化曲线形状上看，它与钝化铁的极化曲线 形状相似【3]，表明钝化铬的极化曲线形状位于钝化铁与钝化镍之间。当浓度低时，它完全 是话化控制，随Redox浓度增加到一定值(0,1M),出现了扩散控制。此时，纯化铁仍为话 化控制，钝化镍即使在低浓度(0,01M)已出现明显的扩散控制[]。 300 HRO:-Na::(pH 8.391 n.031 FoN FeeNr41:t 200 252l4210H: 1.-0. 100 21sH: o 10mllz 0 0 100200 300400500600700 Re(Z) 图6在Redox对的氧化还原电位下的Colc-Cole图 Fig.6 Cole-Cloc diagram of Redox couple on passivc Cr 在含有0.1M、0.C5M、0.005M的KaFc(CN)/K,Fe(CN)a的pH=8.39的H,B0g+ NazB,O,溶液中，在氧化还原电位下进行了交流阻抗测定，典型的复数平面图如图6所示。 由图可知，高频区存任一个大的半圆，低频区具有一条斜率为~1/2很短的直线。由此可见， 在Rdox对浓度为0.05M时，过程主要受活化控制。从图中的半圆顶点可求电容C:和半圆 半径为Redox反应电阻R,利用下式求出交换电流密度i。, RT o-Ni (i-ZFRT) t i。=ZFK1 。Cc(izR 10-2 1 o Ni E-U.3 o ('r E-0.21 10 -Cr (Polarization curve) C 10 10 10 103 10-21心1103 10 Concentration C,mol.11 pl (K3 Fe(CN)s/KaFe(CN): 图7交换电流随Redox浓度的变化 图81/Rh对PH作图 Fig.7 Exchange current density of Re- dox couple on passive Cr Fig.8 1/R-pH Plot 84

将 表 中的厂 尺 、 对 作图得到 。 由表 和 图可 看 矛 ’ 尸 对 作图所得 曲线 的 形状 与相 同 条件下阳 极极 化 曲线 相 似 ， 共 变化 规 律完全一 样 因此 可 以 肯定 、 就 是 反应 电阻 刀 。 乞 和 随 的 变化 无一 定 规律 ， 与镍 相 似 。 铬在 钝化状 态 下 的氧化还原特性 在钝化 铬上 的 反 应如 图 所示 。 从极 化 曲线 形状 一 上看 ， 它 与钝 化 铁 的极化曲线 形状相 似 〔 ’ ， 表 明钝化 铬 的极化 曲线 形状 位于 钝化铁 与钝化镍 之 间 。 当浓 度 低时 ， 它完全 是 活化控制 ， 随 浓 度增加 到一 定值 ， 出现了扩 散 控制 。 此时 ， 钝化铁 仍 为活 化 控制 ， 钝化镍即 使在低浓 度 已 出现 明显 的扩散 控制 〔 “ 。 。 声 竹 争 乙 、 刀一 淞抓 尺‘ 吸 ， 图 在 对 的氧化还原 电位 下 的 一 图 一 在含 有 。 、 、 的 。 。 。 的 。 的 。 ‘ 溶 液中 ， 在氧 化还原 电位下进行 了交流阻 抗测定 ， 典型 的复数 平面 图如图 所示 。 由图可 知 ， 高频 区存 在一 个大 的半圆 ， 低频 区具有一 条斜率 为 一 很 短 的直线 。 由此可见 ， 在 对 浓 度 为 。 。 时 ， 过程 主要 受 活化控制 。 从 图 中的半 圆 顶点 可求 电容 和半圆 半 径 为 反应 电阻 尸 ， 利用 下 式求 出交换 电流密 度 ‘ 。 ， 一 、 袱花石了 ‘ 万 ’ ， 万认 “ ‘ 咤筛下万 ’了 子 ’ 介 王 任 。 二一 叱﹄弓二︵︻︸ 一 志 一 一闪认﹄的。曾 砰 一 于‘ ， 一 。 图 交 换 电流随 浓 度的 变化 几，， 一 〔 月、 ‘ ， 一 、 尹夕 匕 图 对 作 图 一 一

i,值也可从极化曲线的Tafel区求得。把两种方法所得的i,值对Redox对浓度作图（图T), 可以看出两者的数据都在斜率为1的斜线的两侧，与镍相比，该值要低2.5个数量级；与铁 相比，又高近2个数量级。因此，3种膜的电子交换速度顺序为：Ni>Cr>Fe。 2,4溶液pH值对支流阻抗性能的影响 实验在pH值分别为7.1,8.39,10下进行交流阻抗测定，结果示于图8。与钝化镍比 较，它们的规律基本相司，pH与1/R关系符合线性规律。 3讨 论 目前，有关铬的钝化膜的等效电路模型有：隧道效应模型[]、电子传输模型[8】、吸附 中间体模型3]和表面状态模型等4种。从实验结果看，与前2种模型所提的观点很不一致， 吸附中间模型与本实验结果也有较明显不符。为此、利用表面状态模型来解释。 表面状态模型曾应用在钝化膜成长理论中，作为钝化膜的等效电路模型尚未见报导。 它们原理如图9所示。图中Rr=R,反应电阻；Css=CL,表面状态电容；CL=Ca, 双电层电容；Rss=Rh,表面状态电阻：R和C的物理意义不再讨论。1/Rss对应着电极内 部与表面状态之间的电荷交换速度，一般与活度ao~成正比关系。表面反应可写成： Cr203+3.(OH):+uOH-Cr203+8(OH)+1+ue.i =FkCr203+(OH)/(OH-)Cr23+(OH)1/ 因为1/Rsac8s,Rss与pH之间应存在一定的函数关系。若取对称系数a=0.5,则1/Rss与 pH12成正比关系，这与图8的结果相符合。另一方面可以通过氧化还原对加人到等效电路 上来解释。 Redox的加入，等于在R-上并联RRedox,使总的效果log|Z]值降低（图3中的纵座 标)，且随氧化还原对浓度增加而迅速降低。同时，由于介质的导电性增加Rso1值也略有 降低。这些分析与图T的结果完全一致。 4结 论 采用表面状态模型对铬纯化膜解释与实验比较相符，但需今后进一步验证。 参考文献 1 Epelboin I,Keddam M.J.Electrochem Soc.,1970;117:1052 2 Armstrong R D.J.Electroanal.,Chem.,1972;31:387 3 Haruyama S,Tsuru T.The Electrochem.Soc.Inc.,Princeton,1978;564 4吴继勋，水流滋，春山志郎，北京科技大学学报，1989，(1) 5 Stimming U,Schultze J W.J Elecirochem.Soc.,1981;128:1669 6 Tsuru T,Haruyama S,J.Electrochem,Soc.,1976;16:623 85

。 值也 可从极化曲线 的 区求得 。 把 两种方法所得的 犷。 值对 对浓 度作图 图 ， 可以 看 出两者的数据都在斜率为 的斜线的 两侧 ， 与镍相 比 ， 该 值要 低 个数量级 与铁 相 比 ， 又高近 个数 量级 。 因此 ， 种膜的 电子 交换速度顺 序为 。 溶液 值对交流阻 抗 性能 的影 响 实验 在 值分别 为 ， ， 下进行 交流阻 抗测定 ， 结果示于 图 。 与钝 化镍比 较 ， 它 们的 规律基 本相 同 ， 与 左 关 系符合线性规律 。 弓 讨 论 目前 ， 有关 铬 的钝 化膜 的等效 电路模 型有 隧 道 效应 模型 至 〕 、 电子 传输模 型 下 ，、 吸附 中 间体 模 型 〕 和表面状 态 模 型等 种 。 从实验 结果看 ， 与前 种 模 型所 提的 观点很不一致， 吸 附 中间模型与本 实验结果也有较 明显 不 符 。 为 此 ， 利 用 表面状态 模型 来解 释 。 表 面状 态模型 曾应 用在钝化膜成长理论 中 ， 作为钝化膜的等效电路模型 尚未 见报导 。 它们原理如图 所示 。 图中 尸 二 刀 ， 反应 电阻 二 ， 表面 状 态电容 、 ， 双 电层 电容 二 、 ， 表面状态 电阻 和 的物理 意 义不再讨论 。 对 应着电极 内 部 与表面状 态之 间的电荷交换速度 ， 一般与活度 。 一 成 正 比关 系 。 表面反应 可写成 。 、 。 · 。 。 月 一 之 、 。 · ， ， 。 ， · 。 〔 十 。 ， 旧 川 。 。 〕 “ “ · 一 “ · 〔 。 · ， ， 。 。 〕 ‘ 一 “ “ 因为 二 ， 与 之 间应存在一定的函数关 系 。 若取对称 系 数 二 ， 则 。 与 ’ ‘ 成 正 比关 系 ， 这与图 的结果相 符合 。 另一方面可以通过氧化 还原对加 入到等效电路 上来解释 。 的加入 ， 等于在 上并联 。 。 ， 使 总 的 效 果 引 值降低 图 中的纵座 标 ， 且随氧化还原对浓度 增加而 迅 速降低 。 同时 ， 由于介 质 的导 电 性 增加 值也略有 降低 。 这 些分析与 图 的结果完全一致 。 结 论 采 用表面状 态模型对 铬纯化膜 解 释与实验 比较相 符 ， 但需今后进一步验 证 。 参 考 文 献 ， 。 。 ，” ， 。 。 。 ， 用 。 ， ， 。 人 ， · 。 人 阴 。 。 ， ， 吴继勋 ， 水流 才散 ， 春 山志郎 ， 北京科技大 学学报 ， 一 ， 泞 。 。 ， ， 一 入 脚 ，