不吸附乙烯、乙醇等较大的分子。用分子筛法可将95%乙醇制成纯度为99.99%以上的无水乙醇，该法具有诸多优点：分子筛吸附性、热稳定性、再生性好：②操作简便，可实现全程自动化控制，利于工业化生产；③能耗较低；④分子筛使用寿命较长，且整个过程没有使用任何有毒化学物质，不会引起环境污染。4.阳离子交换树脂脱水法钾型阳离子交换树脂有较强的脱水能力，将95.5%的工业乙醇在65℃左右通过干燥的钾型阳离子交换树脂也可制得无水乙醇。实验原理3A分子筛分子筛具有高度选择性吸附性能，其孔径为0.3nm，水分子的直径为0.265nm，而乙醇分子直径为0.44nm，因此水分子可以进入3A分子筛内部，并被分子筛对水的强极性吸引作用吸附在分子筛内部，而乙醇分子则被阻挡在外面，从而实现水与乙醇的选择性吸附分离。仪器试剂仪器：色谱柱（长30cm，内径1.5cm），干燥管，蒸馏装置。试剂：95%乙醇，无水氯化钙，无水硫酸铜。分子筛图4-10层析柱实验步骤取一根色谱柱（长30cm，内径1.5cm），慢慢加入已活化]了的3A分子筛[2)（球状直径为2～3mm），边加边敲打玻璃柱，使其装得紧密均匀。分子筛的高度为柱高的3/4。从色谱柱上端加入25mL95%乙醇，装上干燥管，静置1h，使其充分干燥。打开下端活塞，弃去前3mL，接着将其余的乙醇全部放入干燥的蒸馏烧瓶中。水浴加热蒸馏[3]，弃去前馏分（约2mL）后，用干燥的烧瓶作为接收器，收集得到无水乙醇[4]。检验乙醇是否含有水分，常用的办法是取一支洁净的试管，加入制得的无水乙醇2mL，随即加入少量的无水硫酸铜粉末，如果白色无水硫酸铜变蓝，则乙醇中含有水分[5]。实验指导[1]新的分子筛在使用前应先活化脱水，在150～300℃下烘2～5h，然后放入干燥器中备用
不吸附乙烯、乙醇等较大的分子。用分子筛法可将 95%乙醇制成纯度为 99.99%以上的无水 乙醇，该法具有诸多优点：①分子筛吸附性、热稳定性、再生性好；②操作简便，可实现全 程自动化控制，利于工业化生产；③能耗较低；④分子筛使用寿命较长，且整个过程没有使 用任何有毒化学物质，不会引起环境污染。 4.阳离子交换树脂脱水法 钾型阳离子交换树脂有较强的脱水能力，将 95.5%的工业乙醇在 65℃左右通过干燥的 钾型阳离子交换树脂也可制得无水乙醇。 实验原理 3A 分子筛分子筛具有高度选择性吸附性能，其孔径为 0.3 nm，水分子的直径为 0.265 nm，而乙醇分子直径为 0.44 nm，因此水分子可以进入 3A 分子筛内部，并被分子筛对水的 强极性吸引作用吸附在分子筛内部，而乙醇分子则被阻挡在外面，从而实现水与乙醇的选择 性吸附分离。 仪器试剂 仪器：色谱柱（长 30 cm，内径 1.5 cm），干燥管，蒸馏装置。 试剂：95%乙醇，无水氯化钙，无水硫酸铜。 实验步骤 取一根色谱柱（长 30 cm，内径 1.5 cm），慢慢加入已活化[1]了的 3A 分子筛[2]（球状， 直径为 2～3 mm），边加边敲打玻璃柱，使其装得紧密均匀。分子筛的高度为柱高的 3/4。 从色谱柱上端加入 25 mL95%乙醇，装上干燥管，静置 1 h，使其充分干燥。打开下端活塞， 弃去前 3 mL，接着将其余的乙醇全部放入干燥的蒸馏烧瓶中。水浴加热蒸馏[3]，弃去前馏 分（约 2 mL）后，用干燥的烧瓶作为接收器，收集得到无水乙醇[4]。 检验乙醇是否含有水分，常用的办法是取一支洁净的试管，加入制得的无水乙醇 2 mL， 随即加入少量的无水硫酸铜粉末，如果白色无水硫酸铜变蓝，则乙醇中含有水分[5]。 实验指导 [1] 新的分子筛在使用前应先活化脱水，在 150～300℃下烘 2～5 h，然后放入干燥器中备用。 图 4-10 层析柱 分子筛
[2]制备无水乙醇也可用K型阳离子交换树脂代替分子筛，取市售的732型阳离子交换树脂（Na型）用10%HCI浸泡过夜，转变为H型，用去离子水洗涤数次，然后用饱和KCI溶液浸泡过夜，倒去溶液，用去离子水洗至中性，滤干，在110℃下烘3～4h，放入干燥器中备用。[3]本实验所用仪器均需彻底干燥，由于乙醇具有很强的吸湿性，故在操作过程中必须防止水分浸入，蒸馏时真空接受管支口上须接一盛有无水氯化钙的干燥管。[4]无水乙醇的物理常数：bp78.5℃，np°1.3611，相对密度0.789。[5]测定乙醇中含有的微量水分，也可加入乙醇铝的苯溶液，若有大量的白色沉淀生成，证明乙醇中含有的水的质量分数超过0.05%。实验拓展根据国家标准（GB），市售的化学试剂根据纯度及杂质含量的多少，可将其分为以下几个等级：优级纯试剂，亦称保证试剂，为一级品，纯度高，杂质极少，主要用于精密分析和科学研究，常以GR表示，瓶签颜色为绿色。②分析纯试剂，亦称分析试剂，为二级品，纯度略低于优级纯，杂质含量略高于优级纯，适用于重要分析和一般性研究工作，常以AR表示，瓶签颜色为红色。③化学纯试剂，为三级品，纯度较分析纯差，但高于实验试剂，适用于工厂、学校一般性的分析工作，常以CP表示，瓶签颜色为蓝色。④实验试剂，为四级品，纯度比化学纯差，但比工业品纯度高，主要用手一般化学实验，不能用手分析工作，常以LR表示，瓶签颜色为黄色。化学试剂除上述几个等级外，还有基准试剂、光谱纯试剂及超纯试剂等。基准试剂相当或高于优级纯试剂，专作滴定分析的基准物质，用以确定未知溶液的准确浓度或直接配制标准溶液，其主成分含量一般在99.95%到100.0%，杂质总量不超过0.05%。光谱纯试剂主要用于光谱分析中作标准物质，其杂质用光谱分析法测不出或杂质低于某一限度，纯度在99.99%以上。超纯试剂义称高纯试剂，是用一些特殊设备如石英、铂器血生产的。在有机合成中，溶剂纯度对反应速度及产率有很大影响。有些反应，必须在绝对干燥条件下进行，在反应产物的最后纯化过程中，为避免某些产物与水生成水合物，也需要较纯的无水有机溶剂。因此了解试剂的规格划分，学会按照实验要求购买某一规格试剂，掌握溶剂的干燥纯化方法是化学工作者必须具备的基本知识。本实验通过无水乙醇的制备，对化学试剂的纯化方法进行一个粗略的介绍。思考题1.为什么市售的工业乙醇不能用分馏方法进行提纯？2.制备无水试剂时应注意什么事项，为什么在蒸馏时接受器支管上要装置氯化钙干燥管？3．实验室制备无水乙醇的方法都有哪些？试比较各种方法的优缺点。参考文献1：马晓建，吴勇，牛青川．无水乙醇制备的研究进展[].现代化工，2005,25（1)：26-29.2．唐艳红，熊兴耀，谭兴和，李清明，张涛，张艳艳，李美群．无水乙醇制备方法的研究进展[]2009,5：4-63．孙德芳，邵是，周政，许开天，张志炳．减压精馏法制备无水乙醇的研究[]．现代化工，2010,30 (6):74-77
[2] 制备无水乙醇也可用 K 型阳离子交换树脂代替分子筛，取市售的 732 型阳离子交换树脂 （Na 型）用 10%HCl 浸泡过夜，转变为 H 型，用去离子水洗涤数次，然后用饱和 KCl 溶液 浸泡过夜，倒去溶液，用去离子水洗至中性，滤干，在 110℃下烘 3～4 h，放入干燥器中备 用。 [3] 本实验所用仪器均需彻底干燥，由于乙醇具有很强的吸湿性，故在操作过程中必须防止 水分浸入，蒸馏时真空接受管支口上须接一盛有无水氯化钙的干燥管。 [4] 无水乙醇的物理常数：bp 78.5℃， 20 D n 1.3611，相对密度 0.789。 [5] 测定乙醇中含有的微量水分，也可加入乙醇铝的苯溶液，若有大量的白色沉淀生成，证 明乙醇中含有的水的质量分数超过 0.05%。 实验拓展 根据国家标准（GB），市售的化学试剂根据纯度及杂质含量的多少，可将其分为以下几 个等级：① 优级纯试剂，亦称保证试剂，为一级品，纯度高，杂质极少，主要用于精密分 析和科学研究，常以 GR 表示，瓶签颜色为绿色。② 分析纯试剂，亦称分析试剂，为二级 品，纯度略低于优级纯，杂质含量略高于优级纯，适用于重要分析和一般性研究工作，常以 AR 表示，瓶签颜色为红色。③ 化学纯试剂，为三级品，纯度较分析纯差，但高于实验试 剂，适用于工厂、学校一般性的分析工作，常以 CP 表示，瓶签颜色为蓝色。④ 实验试剂， 为四级品，纯度比化学纯差，但比工业品纯度高，主要用于一般化学实验，不能用于分析工 作，常以 LR 表示，瓶签颜色为黄色。 化学试剂除上述几个等级外，还有基准试剂、光谱纯试剂及超纯试剂等。基准试剂相当 或高于优级纯试剂，专作滴定分析的基准物质，用以确定未知溶液的准确浓度或直接配制标 准溶液，其主成分含量一般在 99.95％到 100.0％，杂质总量不超过 0.05％。光谱纯试剂主要 用于光谱分析中作标准物质，其杂质用光谱分析法测不出或杂质低于某一限度，纯度在 99.99％以上。超纯试剂又称高纯试剂，是用一些特殊设备如石英、铂器皿生产的。 在有机合成中，溶剂纯度对反应速度及产率有很大影响。有些反应，必须在绝对干燥条 件下进行，在反应产物的最后纯化过程中，为避免某些产物与水生成水合物，也需要较纯的 无水有机溶剂。因此了解试剂的规格划分，学会按照实验要求购买某一规格试剂，掌握溶剂 的干燥纯化方法是化学工作者必须具备的基本知识。本实验通过无水乙醇的制备，对化学试 剂的纯化方法进行一个粗略的介绍。 思考题 1. 为什么市售的工业乙醇不能用分馏方法进行提纯？ 2. 制备无水试剂时应注意什么事项,为什么在蒸馏时接受器支管上要装置氯化钙干燥管? 3．实验室制备无水乙醇的方法都有哪些？试比较各种方法的优缺点。 参考文献 1．马晓建，吴勇，牛青川．无水乙醇制备的研究进展[J]．现代化工，2005,25（1）：26-29． 2．唐艳红，熊兴耀，谭兴和，李清明，张涛，张艳艳，李美群．无水乙醇制备方法的研究 进展[J]．2009,5：4-6． 3．孙德芳，邵是，周政，许开天，张志炳．减压精馏法制备无水乙醇的研究[J]．现代化工， 2010，30（6）：74-77．
实验八1-苯乙醇的制备（5学时）实验目的1.学习用硼氢化钠等金属氢化物还原酮来制备醇的原理及方法。2.掌握减压蒸馅等基本操作。实验背景还原反应是有机化学中最重要的反应类型之一，常用的还原方法有金属与供质子试剂（如酸、醇等）还原、金属氢化物还原、催化氢化等。醛、酮经还原反应可得到醇，这是实验室制备醇的常用方法之一。将醛、酮还原成醇可以采用多种方法，如催化氢化，Meerwein-Ponndorf反应（异丙醇铝-异丙醇还原），金属还原（如钠/乙醇溶液），金属氢化物还原等等。其中Meerwein-Ponndorf还原具有高度的选择性，对双键、三键或其它易还原和易氧化的官能团都不发生作用，即不受其它官能团的于扰。金属氢化物是将醛、酮还原为醇的一种重要还原剂，常用的金属氢化物有四氢铝锂和硼氢化钠，四氢铝锂是还原醛、酮的最有效的试剂，但其极易水解，反应要在绝对无水条件下进行；硼氢化钠的还原能力不如四氢铝锂强，但具有更高的还原选择性，不受羧基、酯基等基团的干扰，对水和醇等质子性溶剂稳定，故该还原反应能在水或醇溶液中进行。四氢铝锂和硼氢化钠的共同之处是它们提供的氢负离子是亲核试剂，无亲电进攻活性，故而不能还原碳碳双键和三键。本实验以硼氢化钠为还原剂还原苯乙酮来制备1-苯乙醇（1-phenylethanol)。苯乙醇是一种重要的香料和精细化工中间体，因其具有特殊的物理及化学性质被广泛地应用于医药、香料、化妆品、食品和精细化工等工业中。1-苯乙醇具有柔和、愉快而持久的玫瑰花香，在香料制造业中广泛用于香气调和，用于常见的香皂、香水、化妆品、食用香精和烟用香精中，是一种深受人们欢迎的香料。它还具有驱蚊灭蚊的作用，可用作驱蚊灭蚊香。此外，在很多药物合成中1-苯乙醇也是重要的中间体，如在“布洛芬”这一非留族镇定药物的合成中，1-苯乙醇就是重要的原材料之一。实验原理金属氢化物是还原醛、酮制备醇的一类重要还原剂。硼氢化钠的还原性较氢化铝锂温和，对水、醇稳定，能在水或醇溶液中进行反应，故本实验选用温和的硼氢化钠作为还原剂。该反应为放热反应，需严格控制反应温度。O=CCH3CH3CH2OHCHCH3O-B'Nat+ NaBH4J 4QHCHCH3H20/HCI+ H,BO3仪器试剂仪器：机械搅拌器，电热套，圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，温度计，减压蒸馏装置。试剂：95%乙醇，硼氢化钠，苯乙酮，3mol/L盐酸，乙醚，无水硫酸镁，无水碳酸钾
实验八 1-苯乙醇的制备（5 学时） 实验目的 1.学习用硼氢化钠等金属氢化物还原酮来制备醇的原理及方法。 2.掌握减压蒸馏等基本操作。 实验背景 还原反应是有机化学中最重要的反应类型之一，常用的还原方法有金属与供质子试剂 （如酸、醇等）还原、金属氢化物还原、催化氢化等。 醛、酮经还原反应可得到醇，这是实验室制备醇的常用方法之一。将醛、酮还原成醇可 以采用多种方法，如催化氢化，Meerwein-Ponndorf 反应（异丙醇铝-异丙醇还原），金属还 原（如钠/乙醇溶液），金属氢化物还原等等。其中 Meerwein-Ponndorf 还原具有高度的选择 性，对双键、三键或其它易还原和易氧化的官能团都不发生作用，即不受其它官能团的干扰。 金属氢化物是将醛、酮还原为醇的一种重要还原剂，常用的金属氢化物有四氢铝锂和硼氢化 钠，四氢铝锂是还原醛、酮的最有效的试剂，但其极易水解，反应要在绝对无水条件下进行； 硼氢化钠的还原能力不如四氢铝锂强，但具有更高的还原选择性，不受羧基、酯基等基团的 干扰，对水和醇等质子性溶剂稳定，故该还原反应能在水或醇溶液中进行。四氢铝锂和硼氢 化钠的共同之处是它们提供的氢负离子是亲核试剂，无亲电进攻活性，故而不能还原碳碳双 键和三键。 本实验以硼氢化钠为还原剂还原苯乙酮来制备 1-苯乙醇（1-phenylethanol）。苯乙醇是 一种重要的香料和精细化工中间体，因其具有特殊的物理及化学性质被广泛地应用于医药、 香料、化妆品、食品和精细化工等工业中。1-苯乙醇具有柔和、愉快而持久的玫瑰花香，在 香料制造业中广泛用于香气调和，用于常见的香皂、香水、化妆品、食用香精和烟用香精中， 是一种深受人们欢迎的香料。它还具有驱蚊灭蚊的作用，可用作驱蚊灭蚊香。此外，在很多 药物合成中 1-苯乙醇也是重要的中间体，如在“布洛芬”这一非甾族镇定药物的合成中， 1-苯乙醇就是重要的原材料之一。 实验原理 金属氢化物是还原醛、酮制备醇的一类重要还原剂。硼氢化钠的还原性较氢化铝锂温和， 对水、醇稳定，能在水或醇溶液中进行反应，故本实验选用温和的硼氢化钠作为还原剂。该 反应为放热反应，需严格控制反应温度。 4 CCH3 O + NaBH4 CH3CH2OH CHCH3O 4 B - Na + H2O/HCl 4 CHCH3 OH + H3BO3 仪器试剂 仪器：机械搅拌器，电热套，圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，温度计，减压蒸馏装置。 试剂：95%乙醇，硼氢化钠，苯乙酮，3 mol/L 盐酸，乙醚，无水硫酸镁，无水碳酸钾
实验步骤在装置有机械搅拌装置、温度计、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的50mL三口瓶中加入8mL95%乙醇和0.5g（13mmol）硼氢化钠[l)，恒压滴液漏斗中加入4mL（4.1g，34mmol）苯乙酮。在搅拌下向三口瓶中滴加苯乙酮，并控制反应温度在50℃以下。滴加完毕后，有白色沉淀析出，继续在室温下搅拌15min。然后边搅拌边滴加3mL盐酸[2]，使绝大部分白色固体溶解。用电热套加热蒸出乙醇，浓缩溶液至分为两层。冷却至室温后加入6mL乙醚，分出有机层（注意上下层的判断），水层用6mL乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥。将干燥的粗产品滤入25mL圆底烧瓶，加入0.3g无水碳酸钾[3]，先用水浴蒸出乙醚，然后进行减压蒸馏[4]，收集102～103.5℃/2533Pa（19mmHg）的馏分[5]，产量约2g（产率48%)。实验指导[1]硼氢化钠系强碱性试剂，有很强的吸湿性，若接触皮肤，立即用流动清水彻底冲洗。[2]盐酸需在低温下慢慢加入，过程中会有氢气气体放出，需严禁明火。[3]碳酸钾的加入可防止蒸馏过程中发生催化脱水反应。[4]减压蒸馏装置仪器一定要干燥，使用前要检查气密性。蒸馏结束拆除装置时一定要注意操作顺序，防止倒吸。[5]主要试剂及产品的物理常数；表4.7试剂与产品的物理常数n2o名称性状分子量相对密度熔点℃沸点℃苯乙酮无色液体202120.151.53721.02820.5201-苯乙醇122.17无色液体1.52751.013203.436硼氢化钠37.851.076白色粉末实验拓展本实验若原料未完全反应，直接减压蒸馏得到的产品中混有少量未反应的苯乙酮，难以除去。要得到较纯净的产物，可用TLC（薄层色谱）监控反应的进行，待反应完全后再进行后处理。用已烷/乙酸乙酯（V:V=5:3）混合液作为展开剂，紫外灯下显色，苯乙酮的R=0.7，1-苯乙醇的R=0.3。1-苯乙醇目前主要是通过从天然物中萃取或有机合成的方法获得。随着生物技术的飞速发展和人们对食品的安全性的逐渐重视，食品生产研发人员越来越倾向于选择微生物发酵法生产的天然级苯乙醇香料用作食品添加剂。近年来国外已成功研制出以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，用微生物啤酒酵母Saccaromycescerevisiae或（和)克鲁维酵母Kluyveromycessinensis发酵转化来制取天然级苯乙醇的工艺方法。该方法的缺点是目前成本太高，不适宜工业化生产。工业上，用有机合成方法制备苯乙醇的诸多路线中，从苯乙酮出发经催化加氢制备苯乙醇因最符合原子经济性而受到广泛关注，是一条具有较高的经济价值的合成路线
实验步骤 在装置有机械搅拌装置、温度计、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的 50 mL 三口瓶中加入 8 mL95%乙醇和 0.5 g（13 mmol）硼氢化钠[1]，恒压滴液漏斗中加入 4 mL（4.1 g，34 mmol） 苯乙酮。在搅拌下向三口瓶中滴加苯乙酮，并控制反应温度在 50℃以下。滴加完毕后，有 白色沉淀析出，继续在室温下搅拌 15 min。然后边搅拌边滴加 3 mL 盐酸[2]，使绝大部分白 色固体溶解。用电热套加热蒸出乙醇，浓缩溶液至分为两层。冷却至室温后加入 6 mL 乙醚， 分出有机层（注意上下层的判断），水层用 6 mL 乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干 燥。 将干燥的粗产品滤入 25 mL 圆底烧瓶，加入 0.3 g 无水碳酸钾[3]，先用水浴蒸出乙醚， 然后进行减压蒸馏[4]，收集 102～103.5℃/2533Pa（19 mmHg）的馏分[5]，产量约 2 g（产率 48%）。 实验指导 [1] 硼氢化钠系强碱性试剂，有很强的吸湿性，若接触皮肤，立即用流动清水彻底冲洗。 [2] 盐酸需在低温下慢慢加入，过程中会有氢气气体放出，需严禁明火。 [3] 碳酸钾的加入可防止蒸馏过程中发生催化脱水反应。 [4] 减压蒸馏装置仪器一定要干燥，使用前要检查气密性。蒸馏结束拆除装置时一定要注意 操作顺序，防止倒吸。 [5] 主要试剂及产品的物理常数； 表 4.7 试剂与产品的物理常数 名 称 分子量 性状 20 Dn 相对密度 熔点℃ 沸点℃ 苯乙酮 120.15 无色液体 1.5372 1.028 20.5 202 1-苯乙醇 122.17 无色液体 1.5275 1.013 20 203.4 硼氢化钠 37.85 白色粉末 — 1.076 36 — 实验拓展 本实验若原料未完全反应，直接减压蒸馏得到的产品中混有少量未反应的苯乙酮，难以 除去。要得到较纯净的产物，可用 TLC（薄层色谱）监控反应的进行，待反应完全后再进 行后处理。用己烷/乙酸乙酯（V: V=5: 3）混合液作为展开剂，紫外灯下显色，苯乙酮的 Rf=0.7， 1-苯乙醇的 Rf=0.3。 1-苯乙醇目前主要是通过从天然物中萃取或有机合成的方法获得。随着生物技术的飞速 发展和人们对食品的安全性的逐渐重视，食品生产研发人员越来越倾向于选择微生物发酵法 生产的天然级苯乙醇香料用作食品添加剂。近年来国外已成功研制出以苯丙氨酸、氟苯丙氨 酸为原料，用微生物啤酒酵母 Saccaromyces cerevisiae 或(和)克鲁维酵母 Kluyveromyces sinensis 发酵转化来制取天然级苯乙醇的工艺方法。该方法的缺点是目前成本太高，不适宜 工业化生产。 工业上，用有机合成方法制备苯乙醇的诸多路线中，从苯乙酮出发经催化加氢制备苯乙 醇因最符合原子经济性而受到广泛关注，是一条具有较高的经济价值的合成路线
100500.20001000500400030001500a/cm-1图4-111-苯乙醇的红外光谱图511O61088图4-121-苯乙醇的核磁共振氢谱图思考题1.滴加苯乙酮时，为什么要控制体系温度在50℃以下？2.盐酸溶液分解反应物时，为什么要慢慢地加入？作用是什么？3.实验中为什么要加入无水碳酸钾？参考文献1.彭梦侠，陈梓云：薄层色谱法在α-苯乙醇合成中的应用.化学工程师，2007，143（8）：61-62.2.姜莉甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇：【学位论文]．杭州：浙江工业大学化学工程与材料学院，2007
思考题 1．滴加苯乙酮时，为什么要控制体系温度在 50℃以下？ 2．盐酸溶液分解反应物时，为什么要慢慢地加入？作用是什么？ 3．实验中为什么要加入无水碳酸钾？ 参考文献 1．彭梦侠，陈梓云．薄层色谱法在 α-苯乙醇合成中的应用[J]．化学工程师，2007，143（8）： 61-62． 2．姜莉．甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备 α-苯乙醇：[学位论文]．杭州：浙江工业 大学化学工程与材料学院，2007． 图 4-11 1-苯乙醇的红外光谱图 图 4-12 1-苯乙醇的核磁共振氢谱图