分子内形成半缩醛的反应机理 H* HOCH,CH,CH,CH2CH=O HO(CH2)4CH-OH -H OH OH OH
O OH HO(CH2 ) 4CH=OH + OH OH + HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ -H+ 分子内形成半缩醛的反应机理
*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A保护羟基 BrCH,CH,CH,CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O H Mg BrCH,CH,CH,CH,OO 无水乙醚 BrMgCH,CH,CH,CH,O人o 丙酮」 (CH)2CH2CH2CH2CH2OH OH
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基 O O BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H+ H BrCH2CH2CH2CH2O -H+ O Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O O 丙酮 H3O + (CH3 )2CCH2CH2CH2CH2OH OH
B保护羰基 BrCH.CH,CHO HOCH,CH.On BrCH.CH CH,CH,C=CLi CH.CH.C-CCH.CH- CH,CH2C=0CH2CH2CHO HOCH2CH2OH Br HOCH2CH2OH Br NaOH C6H6△ C2H5OH
B 保护羰基 O O BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2CCLi CH3CH2CCCH2CH 2 O O H3O + CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH O Br HOCH2CH2OH C6H6 O O Br NaOH C2H5OH O O H3O + O
3羰基与含硫亲核试剂的加成 与亚硫酸氢钠的反应 *1应式 OH NaHSO3 SO3Na *2反应机理 HO ONa+ 亲核加成R ONa H S020H 分子内的 酸碱反应 R OH SO3Na 硫比氧有更强的亲核性
*1应式 C=O R H + NaHSO3 R H C OH SO3Na 与亚硫酸氢钠的反应 3 羰基与含硫亲核试剂的加成 *2 反应机理 C=O R H + HO O -Na + S O R H C OH SO3Na R H C SO2OH O -Na + 亲核加成 分子内的 酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性
*3讨论 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛(89%) 丙酮(56.2%) 丁酮(36.4%) 环己酮（~35%) “3-戊酮(2%) 苯乙酮(1%) 8 反应体系须维持弱酸性 NaHSO3 HCI NaCI H2SO3 LH20+S02 2NaHSO3+Na2CO3-2Na2SO3+H2CO3 L→H20+C02 >
*3 讨 论 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%） 环己酮（~35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%） O > > > O O O 反应体系须维持弱酸性 NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2