例：A+C→D B 机理：AK 快反应 B+C D 慢反应 由精细平衡原理： K= Ca=k K:平衡常数 Ca k2 平衡条件：r1=1,k>>2B为中间物 kC=kCR CR=MCA=KCA 6
6 例：A + C ⎯→ D 平衡条件：r1=r-1 , k-1>> k2 2 1 k k C C K A B 由精细平衡原理： = = A CB k C k 1 = −1 K：平衡常数 B CA KCA k k C = = −1 1 B 为中间物
2反应为控制步骤 y≈%=k,CCe=k kCCc=k.KC.Ce 由平衡态近似和控制步骤， 使复杂反应速率方程简化 若用稳态近似：稳态条件：k2十k1>k1 dCp.=kCx-kCg-k.CxCc=0 dt kCA kzk CaCc CB=k+kCc 7=kCiCe"ktkCe 7
7 k2反应为控制步骤 CB CC k 2 = 2 A C KCA CC C C k k k k 2 1 1 = 2 = − 由平衡态近似和控制步骤， 使复杂反应速率方程简化 若用稳态近似： = 1 A − −1 B − 2 B C = 0 B k C k C k C C dt dC C A B k k C k C C 1 2 1 + = − C A C B C k k C k k C C k C C 1 2 2 1 2 + = = − 稳态条件：k 2+ k-1 >> k1
y-kaCnCc- kzk CaCc 1+k2Cc 当k1>k2Cc时 Y= kakC Ce=kC.Ce (二级反应 k 稳态结果与平衡态结果相同 当k1<2Cc时 Y=kCa （一级反应) 8
8 C A C B C k k C k k C C k C C 1 2 2 1 2 + = = − 当 k-1 >> k2 CC时 A C A CC C C k C k k k = = −1 2 1 稳态结果与平衡态结果相同 当 k-1 << k2 CC时 CA k = 1 (二级反应) （一级反应）
第七章 基元反应的速率理论 与热力学的经典理论相比，动力学理论 发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都 是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模 型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学 (过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出 宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实 验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子， 使理论的应用受到一定的限制。 9
9 与热力学的经典理论相比，动力学理论 发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都 是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模 型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学 （过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出 宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实 验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子， 使理论的应用受到一定的限制。 第七章 基元反应的速率理论
基元反应的速率理论就是从分子基本 性质入手，研究速率常数的具体表示式 即A和活化能E的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 比较成熟的速率理论有两个： 1)简单碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模 型，也叫硬球碰撞理论 2)过渡态理论 在统计热力学和量子力学基础上建立的
10 基元反应的速率理论就是从分子基本 性质入手，研究速率常数的具体表示式 即 A 和活化能 E 的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 比较成熟的速率理论有两个： 1) 简单碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模 型，也叫硬球碰撞理论 2) 过渡态理论 在统计热力学和量子力学基础上建立的