最大限度地提高原料的转化率，这是化学反应的限度问题。化学反应过程中的能量转换是 化学反应的重要研究课题，例如多数化学反应要放出或吸收热量，电池中的化学反应将化 学能转变成电能。化学热力学除了研究化学反应以外也研究与反应相伴发生的许多物理 过程（例如混合、蒸发，冷凝等）。此外，热力学还研究物质各种宏观性质的相瓦关系，例如 热容与温度的关系等」 ?.化学反应的速率和机理 这部分内容称化学动力学，研究各种因素对反应速率的影响，从而人为地控制化学反 应使其按照人们所需要的速率进行。此外，化学动力学还研究宏观化学反应具体经历哪些 微观步骤才完成由反应物到产物的转变，这称为反应的机理。 3.物质性质与微观结构的关系 这部分内容称物质结构物质的宏观性质是由做观结构决定的，物质结构就是由内部 结构来讨论物质性质和化学反应，因此是在更高层次上研究化学反应的规律和本质。 上述三方面的问题往往是相互联系的，物理化学主要研究这几方面的问题。另外，有 些问题虽然并不属于上述三个方面，但由于与化学反应有关，所以也属干物理化学的研究 范。例如流体的粘度、扩散、电导等传递性质也是物理化学的内容，这部分内容称为物理 动力学，根据物理化学课程目前的教学大纲，本书着重讨论化学热力学和化学动力学两方 面的内容，其中又以热力学为主。 三、物理化学的学习方法 物理化学是化学，化工、生物、环保、冶金等专业的一门基础理论学科，为专业课的学 习莫定基础，例如化学反应中的能量转换前为化工工程设计提供了依据，在科学研究及化 工生产的各个领城，物理化学都有重要的指导作用。 物理化学是一门逻辑性强，概念多、公式多的学科，而且其中有些概念较为抽象，许多 公式具有苛刻的适用条件和灵活多样的表示形式，再加上处理具体问题时带需要一些特 殊的方法，从而常使得初学者感到困难。为此，我们对学习方法提出如下意见，供读者参 (1)对于每一个基本概念和定义要反复思考，抓住实质。这就要求初学者花大气力 逐字逐句地推敲，最终正确地理解条件和结论，只有这样才能为准确、灵活地运用概念和 定义莫定基础 (2)对基本公式和结论要掌握其来龙去脉，它们是在什么前提下经过怎么处理之后 才得来的，这就要求对于基本公式，一定要在埋解的基础上记忆。所调理解即不但要知道 公式中的每个符号代表什么物理址，而且要牢记公式的适用条件。对于任意一个公式，如 不外场合她， 一般将得出错误的结果，甚至得出荒谬的结论，因此，掌握公式的适用 条件和记住公式本身是同等重要的。 (3)掌握和远用物理化学处理具体间题的基本方法。要学好物理化学，只理解和掌 概念及公式是不够的。君到题目就想直接套用公式，这种方法只适用于较简单的情况，在 稍复杂的问题面前，就会束手无策。只有自如地运用分析和处理问题的正确方法，才能真 正提高解决问题的能力。这里所说的方法是指分析问题的方法、解题方法和推理方法等。 24
(4)高质量地解答一定数量的习题是学好物理化学的重要环节。在理解基本概念的 基础上解答习题，反过来会进一步深化对概念的理解，分析和处理问题的能力是在解题过 程中得到训练和提高的.解习题一定要精，特别对于一些较为灵活和一题多解的题，不仅 要分析所得结果的合理性，还要比较各种解法的利弊，从而使自己提高能力。宣目追求解 题数量，对于学习物理化学是无益的 上述几条只是学习物理化学的一般原则，具体的学习方法是因人而异的，每个人要根 据自已的具体情况在学习中逐渐总结和探紫，找到合适的学习方法。 4四、数学知识 数学是物理化学的重要工具，我们不可能将物理化学所涉及到的全部数学知识罗列 出来，以下只将部分数学公式列出，以便在学习过程中直接引用。 1.导数与微分 物理化学常用多元茵数描述研究对象，以下几个微分和偏导数的公式经常用到 (1)设=fx,y),则 ds d dy 简写作 dz=Mdr+Ndy “z是全微分”的充分必要条件是 -, 此式称Euler倒易关系。 (2)设F-f[x,z(x,y)],则 (,-需.+.（割 这称复合函数微分法。其中 ,≠劉 因为两者所代表的是两个完全不同的函数，所以在物理化学中一般偏导数均要写出下标 以代表求导的具体条件，从而使不同导函数的区别一目了然。 (3)设=fx,y),则 ,-(,引， 其中：是中间变量，此式称传递关系。 (4)设f(x,y,z)=0,则 },(,=-1 此式称循环关系。 2.格林公式及其推椎论 设x=f(x,y) ·3
dz Mdz Ndy 此函数的定义域是(x,y)坐标平面上的一块面积D,若其周界曲线为C,如图0-1所示，则 格林公式表示为 事Mw+aw=I器，-影，Ady 由此可得如下推论： ①若器).=，则据Eler倒易关系知dk是全 微分： ®若，=兴.则-0，则环路积分等于 0 ③若A和B是曲线C上的任意两点，则中d2=0 可写作 d+o 图0-1关于格林公式的说明 可见，积分与路径无关。 以上三个推论是由同一个条件得出的三个结论，因此，上述三个结论等价，它们是同 一个问题的三种不同说法，只要其中之一成立，其他就必成立。物理化学中将具有这种性 质的函数z称为状态函数。 3.齐次函数 若同时用入x和y(a为一参数)分别取代函数f(x,y》中的x和y,所得到的新函数 f(,y)与原来函数的关系为 f(x,y)=”·f(x,y) 则函数f(z,y)叫作n次齐函数，例如函数=ax2+by十cy2即为二次齐函数。齐函数具 有如下两个性质： ①若(x,y)是m次齐函数，则 盟，+.- 此关系称齐函数Euler定理； ②若是次齐西数，则盖，利.是a-1冰齐函数 以上各公式的证明，读者可查阅有关数学书籍。 4
第一章气体 在通常情况下物质的聚集状态为气体、液体和固体，其中气体是物理化学所研究的重 要物质对象之一，而且在研究液体和固体所服从的规律时也往往借助于它们与气体的关 系进行研究。因此，气体在物理化学中占有重要的地位、 气体有各种各样的性质，对一定最的纯气体，助、温度和体积是三个最基本的性质， 对于气体混合物，基本性质还包活组成。这些基本性质是可以直接测定的，常作为控制化 工过程的主要指标和研究其他性质的基础。 由于分子的热运动，气体分子不断地与容器壁碰撞，对器壁产生作用力。单位面积器 壁上所受的力叫做压力，用符号p表示，压力是大量气体分子对器壁碰撞的宏观表现，单 位是帕斯卡(Pa),1Pa=1N·m。以前人们习惯用大气压(atm)作压力单位，latm= 101325Pa 气体的体积即它们所占空间的大小，用符号V表示。由于气体能充满整个容器，所以 气体的体积就是容纳气体的容舞的容积，单位是立方米(m')。 气体的温度是定盘反映气体冷热程度的物理量，我们在这里不详细讨论，热力学温度 用符号T表示，单位是开尔文(K)还有一种常用的温度是摄氏温度，符号是：，单位℃，两 者之间的关系是： T/K=t/℃+273.15 (1-1) 物理化学所有基本公式中的温度均指热力学温度， 实践和理论都告诉我们，对于确定数量的气体，p,V,T必满足某种关系，即 平牛世不料r态去7 第一节理想气体 一、理想气体状态方程 在17世纪中期，人们就开始寻找气体状态方程.通过大量实验，归纳出各种低压气体 都服从同一个状态方程： DV nRI (1-2) 其中p,V,T分别为气体的压力、体积和温度.n为气体的物质的量，其单位是摩尔(mol), 每摩尔气体中含有6022×10“个气体分子。人们定义V。=V/m,V称为摩尔体积，单位 是m·mo1,它代表1mol气体的体积.R是摩尔气体常数，其值等于8.314】·mol1· K,且与气体种类无关。 实验证明，气体的压力越低，就越符合这个关系式。我们把在任何压力及任何温度下 都能严格服从式(12)的气体叫做理想气体，把式(1-2)叫做理想气体状态方程，需要说明 45
的是：理想气体并不存在，它只是个科学的抽象或者说，理想气体状态方程只是实际气 体在p→0时的极限情况。但是引入理想气体的概念是有用的，因为理想气体的行为代表 了各种气体在低压下的共性。另外，根据理想气体处理许多物理化学问题时所导出的关系 式，只要适当地加以修正便能用之于任何气体.也就是说，理想气体的建立，为人们研究形 形色色的实际气体奠定了基础。 理想气体状态方程十分有用，用它可以进行许多低压下气体的计算，在有了必要的实 验数据之后，除了可计算方程式中P,V,T,n各量中的任意一个以外，还可以用以求算气 体的密度，相对分子质耻（分子量）等。在用理想气体状态方程进行具体计算时，各量都于 格采用SI单位制会减少运算错误。 到11 由气柜管道输送141,86kPa,40C的乙埔，求管道内乙烯的密度。 解：若用m(单位kg)代表原量，M(单位kg·mol-)代表摩尔质量，则 n= 其中乙烯的摩尔质量M=28X10kg·mol1 所以 V-RT PM-WRT e- 因为理想气体状态方程是一个极限方程，因此实际气体只有在→0的情况下才严 格服从理想气体状态方程，低压下的实际气体只是近似服从理想气体的行为.致于压力需 要低到什么程度方可作这种近似，并不存在具体的压力界限，理想气体状态方程所允许使 用的压力范围与气体的种类有关，且取决于计算结 果所要求的精度。一般说来，对于难液化的气体，如 氢气、氧气等，允许使用理想气体状态方程的压力就 Ne 高一些，而对于容易液化的气体，如水蒸汽、氨气等 允许使用的压力范围就低一些。 大量气体的实验结果表明，摩尔气体常数R与 气体种类无关。原则上，可以对一定量的气体直接测 定p,V,T数值，然后代入R=pV/nT一式来计算 R,但这个公式是理想气体状态方程，实际气体只有 在力*0时才服从它。而当压力很低时实验不易据 作，数据不易精确，所以应该用外推法求出(p),。 图1-1273.15K时Ne.0:和C0 的V-p关系 的数值，合理的外推是经常采用的一种科学方法如 图1-1所示，在273.15K时，分别对1 mol Ne,O,和C02进行实验，求出不同压力下的pV 值，然后外推至p→0，各种气体交于同一点，求得(pV)-=2271.10，所以 ，6▣