工程科学学报，第38卷，第5期：623629,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:623-629,May 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.005:http://journals.ustb.edu.cn 硼铁精矿的碳热还原动力学 王广，薛庆国，沈颖峰，王静松⑧ 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangjingsong(@usth.cdu.cn 摘要为了揭示硼铁精矿的碳热还原机理，以高纯石墨为还原剂，进行硼铁精矿含碳球团等温还原实验，并采用积分法进 行动力学分析.还原温度分别设定为1000、1050、1100、1150、1200、1250和1300℃，配碳量即C10摩尔比=1.0.当还原度为 0.1<a<0.8时，温度对活化能和速率控制环节有重要影响：还原温度≤1100℃时，平均活化能为202.6kJ·mo',还原反应 的速率控制环节为碳的气化反应：还原温度>1100℃时，平均活化能为116.7 kJ*mol'1,为碳气化反应和Fe0还原反应共同控 制.当还原度α≥0.8时（还原温度>1100℃），可能的速率控制环节为碳原子在金属铁中的扩散.碳气化反应是含碳球团还 原过程中主要速率控制环节，原因在于硼铁精矿中硼元素对碳气化反应具有较强烈的化学抑制作用. 关键词铁精矿：硼：碳热还原：还原动力学 分类号TF556 Carbothermic reduction kinetics of boron-bearing iron concentrate WANG Guang,XUE Qing-guo,SHEN Ying feng,WANG Jing-song State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangjingsong@ustb.edu.en ABSTRACT In order to deeply understand the carbothermic reduction mechanism of boron-bearing iron concentrate,the isothermal reduction of boron-bearing iron concentrate/carbon composite pellets was performed with high purity graphite as a reductant,and was kinetically analyzed by the integration method.The reduction temperature was set as 1000,1050,1100,1150,1200,1250 and 1300 C,and the C/O molar ratio was 1.0.When the reduction degree ranged from 0.I to 0.8,the reduction temperature had important effect on the apparent activation energy and rate controlling step.If the reduction temperature was not greater than 1100C,the aver- age apparent activation energy was 202.6kJmol,and the rate controlling step was carbon gasification.But if the reduction tempera- ture was higher than 1100 C,the average apparent activation energy was 116.7 kJmol-,and the reduction rate was the mixed control of carbon gasification and FeO reduction reaction.When the reduction degree was not less than 0.8 (reduction temperature >1100C),the reduction might be controlled by carbon diffusion in metallic iron.Carbon gasification is the main rate controlling step for the reduction of the composite pellet due to the intense chemical inhibition effect of boron in the boron-bearing iron concentrate on carbon gasification. KEY WORDS iron concentrate:boron:carbothermic reduction:reduction kinetics 硼被称为“工业味精”，广泛应用于国民经济的多矿（亦称黑硼矿）资源，储量近2.8亿，占我国硼矿总 个领域m.我国传统的硼镁石矿（亦称白硼矿）资源已储量的58%，可以作为硼镁石矿的替代资源四.20世 消耗殆尽，目前我国60%以上的硼矿及硼产品依赖进 纪80年代以来，针对低品位硼铁矿及其经磁重选矿所 口.然而，辽宁地区拥有大量尚未利用的低品位硼铁 得的硼铁精矿提出高炉法、直接还原一电炉熔 收稿日期：201505-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274033,51504216)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP-16019A1)
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 623--629，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 623--629，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 硼铁精矿的碳热还原动力学 王 广，薛庆国，沈颖峰，王静松 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: wangjingsong@ ustb． edu． cn 摘 要 为了揭示硼铁精矿的碳热还原机理，以高纯石墨为还原剂，进行硼铁精矿含碳球团等温还原实验，并采用积分法进 行动力学分析． 还原温度分别设定为 1000、1050、1100、1150、1200、1250 和 1300 ℃，配碳量即 C/O 摩尔比 = 1. 0． 当还原度为 0. 1 ＜ α ＜ 0. 8 时，温度对活化能和速率控制环节有重要影响: 还原温度≤1100 ℃ 时，平均活化能为 202. 6 kJ·mol － 1 ，还原反应 的速率控制环节为碳的气化反应; 还原温度 ＞ 1100 ℃时，平均活化能为 116. 7 kJ·mol － 1 ，为碳气化反应和 FeO 还原反应共同控 制． 当还原度 α≥0. 8 时( 还原温度 ＞ 1100 ℃ ) ，可能的速率控制环节为碳原子在金属铁中的扩散． 碳气化反应是含碳球团还 原过程中主要速率控制环节，原因在于硼铁精矿中硼元素对碳气化反应具有较强烈的化学抑制作用． 关键词 铁精矿; 硼; 碳热还原; 还原动力学 分类号 TF556 Carbothermic reduction kinetics of boron-bearing iron concentrate WANG Guang，XUE Qing-guo，SHEN Ying-feng，WANG Jing-song State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wangjingsong@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In order to deeply understand the carbothermic reduction mechanism of boron-bearing iron concentrate，the isothermal reduction of boron-bearing iron concentrate /carbon composite pellets was performed with high purity graphite as a reductant，and was kinetically analyzed by the integration method． The reduction temperature was set as 1000，1050，1100，1150，1200，1250 and 1300 ℃，and the C/O molar ratio was 1. 0． When the reduction degree ranged from 0. 1 to 0. 8，the reduction temperature had important effect on the apparent activation energy and rate controlling step． If the reduction temperature was not greater than 1100 ℃，the average apparent activation energy was 202. 6 kJ·mol － 1 ，and the rate controlling step was carbon gasification． But if the reduction temperature was higher than 1100 ℃，the average apparent activation energy was 116. 7 kJ·mol － 1 ，and the reduction rate was the mixed control of carbon gasification and FeO reduction reaction． When the reduction degree was not less than 0. 8 ( reduction temperature ＞ 1100 ℃ ) ，the reduction might be controlled by carbon diffusion in metallic iron． Carbon gasification is the main rate controlling step for the reduction of the composite pellet due to the intense chemical inhibition effect of boron in the boron-bearing iron concentrate on carbon gasification． KEY WOＲDS iron concentrate; boron; carbothermic reduction; reduction kinetics 收稿日期: 2015--05--24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274033，51504216) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF--TP--16--019A1) 硼被称为“工业味精”，广泛应用于国民经济的多 个领域［1］． 我国传统的硼镁石矿( 亦称白硼矿) 资源已 消耗殆尽，目前我国 60% 以上的硼矿及硼产品依赖进 口． 然而，辽宁地区拥有大量尚未利用的低品位硼铁 矿( 亦称黑硼矿) 资源，储量近 2. 8 亿 t，占我国硼矿总 储量的 58% ，可以作为硼镁石矿的替代资源［2］． 20 世 纪 80 年代以来，针对低品位硼铁矿及其经磁重选矿所 得的硼 铁 精 矿 提 出 高 炉 法［3--4］、直 接 还 原--电 炉 熔
·624· 工程科学学报，第38卷，第5期 分5、直接还原-磁选切、含碳球团珠铁工艺等 速度式的表达尚不完全统一，这就可能会对计算出的 硼一铁分离流程，以实现硼和铁两种资源的高效利用. 反应活化能数据带来误差四.本文以硼铁精矿和高 上述工艺中均涉及硼铁（精）矿还原动力学（煤基和气 纯石墨为原料，进行N2下的等温还原，采用积分法进 基)这一共同的科学问题，铁矿石还原过程动力学参 行还原度数据的处理和活化能的求解☒，该方法不依 数和速率控制环节的确定对还原机理的认识、数学模 赖任何特定的动力学模型，可以求出任一还原度下的 型的建立、反应条件的确定以及反应器的设计均具有 表观活化能，进而确定硼铁精矿碳热还原过程的速率 重要意义.硼铁矿作为一种高镁贫硼复合铁矿，其还 控制环节并进行验证分析. 原过程有其特殊性.一直以来，对硼铁（精）矿还原过 1原料性能与研究方法 程的研究侧重于工艺层面，而对机理的研究很少.张 显鹏和刘素兰@进行H,还原硼铁矿的动力学研究， 1.1实验原料 发现矿石还原初期受界面化学反应控制，随还原反应 实验采用产自丹东的某硼铁精矿粉为原料，成分 过程进行产物层增厚，气体在产物层中的孔隙扩散为 如表1所示.利用X射线衍射研究硼铁精矿的物相组 限制性步骤.但是，硼铁（精）矿的碳热还原动力学研 成，结果如图1所示.从图中可以看出，该矿粉中主要 究则鲜有公开报道. 物相为磁铁矿(Fe0,),其次含有少量的纤蛇纹石 铁矿含碳球团还原过程较为复杂，对还原速度限 (MgSi,0](OH):)和纤维硼镁石(Mg2(0H)B,0,- 制环节的认识尚不统一，有的研究者认为碳的气化反 (O)]).矿粉的粒度组成如图2所示.从图中可以 应是速度限制环节，也有些研究者认为铁氧化物的还 看出矿粉的粒度较细，98%以上小于0.074mm.还原 原是速度限制环节，不少关于速度限制环节的推断是 剂为高纯石墨粉（碳质量分数99.9%），粒度为100% 根据反应活化能的数量级得出的，然而含碳球团还原 小于0.074mm. 表1硼铁精矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the boron-bearing iron concentrate 0 B203 TFe Mgo SiO, A山203 Fe0 Ca0 P 烧损 6.90 47.20 19.20 5.32 0.15 18.90 0.34 0.020 0.16 4.97 4000 100 10 ·噬铁矿rO) 3500 *纤蛇纹石MgISi.O)H) ▲纤硼镁石(Mg.(OH[B,0,(OD 0 8 3000 2500 60 6 2000 40 1500 4 I000 20 500 0 40 50 10 10 10 10 20) 粒径mm 图1硼铁精矿的X射线衍射图谱 图2绷铁精矿粒度组成 Fig.I XRD pattern of the boron -bearing iron concentrate Fig.2 Particle size distribution of the horon-bearing iron concentrate 1.2实验方法 矿和高纯石墨粉按C/0=1.0(摩尔比)进行配料，混 首先将硼铁精矿在800℃下进行焙烧处理，时间 合料经手工混匀后用于还原实验 为2h,N2气氛(5L·min),以脱除烧损物质，以消除 等温还原实验：取适量混合料(1.6g)置于钢模 矿石烧损对还原度计算的影响，焙烧和冷却过程中矿 中，用手扳式制样机压制成一定尺寸(9mm× 粉在N,保护下不被氧化，即焙烧后矿粉中T℉e质量分 10mm)、致密度的柱状团块，压球压力为15MPa.将球 数为50.08%，F0质量分数为20.03%.焙烧矿粉的 团放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚装入FeCr一Al丝编 热重曲线如图3所示.结果表明，一直加热到1100℃， 制的吊篮中，还原时迅速将球团放入恒定在预定温度 焙烧后的矿粉几乎没有任何烧失.石墨粉的热分析表 的竖式管炉中并挂在位于高炉温上方的梅特勒电子天 明八，气氛下其烧损量很小，可以忽略不计.将硼铁精 平下部的吊勾上，同时确保球团位于恒温区内.保护
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 分［5--6］、直接还原--磁选［7］、含碳球团珠铁工艺［8--9］ 等 硼--铁分离流程，以实现硼和铁两种资源的高效利用． 上述工艺中均涉及硼铁( 精) 矿还原动力学( 煤基和气 基) 这一共同的科学问题，铁矿石还原过程动力学参 数和速率控制环节的确定对还原机理的认识、数学模 型的建立、反应条件的确定以及反应器的设计均具有 重要意义． 硼铁矿作为一种高镁贫硼复合铁矿，其还 原过程有其特殊性． 一直以来，对硼铁( 精) 矿还原过 程的研究侧重于工艺层面，而对机理的研究很少． 张 显鹏和刘素兰［10］进行 H2 还原硼铁矿的动力学研究， 发现矿石还原初期受界面化学反应控制，随还原反应 过程进行产物层增厚，气体在产物层中的孔隙扩散为 限制性步骤． 但是，硼铁( 精) 矿的碳热还原动力学研 究则鲜有公开报道． 铁矿含碳球团还原过程较为复杂，对还原速度限 制环节的认识尚不统一，有的研究者认为碳的气化反 应是速度限制环节，也有些研究者认为铁氧化物的还 原是速度限制环节，不少关于速度限制环节的推断是 根据反应活化能的数量级得出的，然而含碳球团还原 速度式的表达尚不完全统一，这就可能会对计算出的 反应活化能数据带来误差［11］． 本文以硼铁精矿和高 纯石墨为原料，进行 N2 下的等温还原，采用积分法进 行还原度数据的处理和活化能的求解［12］，该方法不依 赖任何特定的动力学模型，可以求出任一还原度下的 表观活化能，进而确定硼铁精矿碳热还原过程的速率 控制环节并进行验证分析． 1 原料性能与研究方法 1. 1 实验原料 实验采用产自丹东的某硼铁精矿粉为原料，成分 如表 1 所示． 利用 X 射线衍射研究硼铁精矿的物相组 成，结果如图 1 所示． 从图中可以看出，该矿粉中主要 物相为 磁 铁 矿( Fe3 O4 ) ，其次含有少量的纤蛇纹石 ( Mg3［Si2O5］( OH) 4 ) 和纤维硼镁石( Mg2 ( OH) ［B2O4- ( OH) ］) ． 矿粉的粒度组成如图 2 所示． 从图中可以 看出矿粉的粒度较细，98% 以上小于 0. 074 mm． 还原 剂为高纯石墨粉( 碳质量分数 99. 9% ) ，粒度为 100% 小于 0. 074 mm． 表 1 硼铁精矿的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the boron-bearing iron concentrate % B2O3 TFe MgO SiO2 Al2O3 FeO CaO P S 烧损 6. 90 47. 20 19. 20 5. 32 0. 15 18. 90 0. 34 0. 020 0. 16 4. 97 图 1 硼铁精矿的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the boron － bearing iron concentrate 1. 2 实验方法 首先将硼铁精矿在 800 ℃ 下进行焙烧处理，时间 为 2 h，N2气氛( 5 L·min － 1 ) ，以脱除烧损物质，以消除 矿石烧损对还原度计算的影响，焙烧和冷却过程中矿 粉在 N2保护下不被氧化，即焙烧后矿粉中 TFe 质量分 数为 50. 08% ，FeO 质量分数为 20. 03% ． 焙烧矿粉的 热重曲线如图 3 所示． 结果表明，一直加热到 1100 ℃， 焙烧后的矿粉几乎没有任何烧失． 石墨粉的热分析表 明 N2气氛下其烧损量很小，可以忽略不计． 将硼铁精 图 2 硼铁精矿粒度组成 Fig． 2 Particle size distribution of the boron-bearing iron concentrate 矿和高纯石墨粉按 C /O = 1. 0 ( 摩尔比) 进行配料，混 合料经手工混匀后用于还原实验． 等温还原实验: 取适量混合料( 1. 6 g) 置于钢模 中，用 手 扳 式 制 样 机 压 制 成 一 定 尺 寸 ( 9 mm × 10 mm) 、致密度的柱状团块，压球压力为 15 MPa． 将球 团放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚装入 Fe--Cr--Al 丝编 制的吊篮中，还原时迅速将球团放入恒定在预定温度 的竖式管炉中并挂在位于高炉温上方的梅特勒电子天 平下部的吊勾上，同时确保球团位于恒温区内． 保护 · 426 ·
王广等：硼铁精矿的碳热还原动力学 ·625 温度的时间越短，则该温度下的还原度就越低，终点时 (800℃焙烧) (1300℃左右)的还原度基本相同，且此时还原度基本 98 不再发生变化：升温速率越低，起始还原温度越低，5、 10、15和20℃·min时的起始还原温度分别为992、 96 1007、1018和1029℃.由微分热重曲线可知，还原过 94 程大致经历了还原开始阶段的加速反应→较大温度区 间的加速还原一→较大温度区间的减速还原→还原反应 92 趋于平缓至结束四个主要反应阶段.5、10、15和 20℃·min时还原反应的峰值温度分别为1041、 906 200 400 600 80010001200 1063、1076和1088℃，表明还原温度在1100℃以上足 温度℃ 以保证球团较高速率的还原， 图3培烧硼铁精可矿的热重曲线 Fig.3 TG curve of the roasted boron-bearing iron concentrate 100 气氛为高纯N2,流量为4L·min.实验装置如图4 20℃·min4 所示. 90 15℃min' 非等温热重分析：为了确定适宜的等温还原温度， 85 10℃min 在高温综合热分析(TAQ600)中进行了非等温热重分 5℃·min 80H 析.将适量（矿+石墨）粉混合料(~20mg)放入刚玉 坩埚中，以一定升温速率升至预定温度，保护气氛为高 纯N2,流量为100mL·min.升温速率为5、10、l5和 70 20℃·min1,终点温度1300℃. 700 8009001000110012001300 电子天平 温度℃ 图5硼铁精矿-高纯石墨混合物不同升温速率下的热重曲线 Fe-Cr-Al-Mo Fig.5 TG curves of the boron-bearing iron concentrate/graphite at 电脑 different heating rates 流量计 电阻加热炉 刚玉坩埚 -0.1F D=质量分数（温度） oo 5℃minl- 20℃·minl 0.2 10℃·minl- 控温柜 15℃min4 进气口 -0.3 热电偶 图4等温还原实验装置示意图 -0.4 Fig.4 Schematic illustration of the experimental apparatus 0.5 1041℃1063e'1076℃1088℃ 假设还原过程中气体产物均为C0,球团（或混合 700 800 9001000110012001300 料)的还原度计算公式如下： 温度/℃ 1时刻失重量 △m 图6硼铁精矿一高纯石墨混合物不同升温速率下的微分热重 a=理论最大失重量m。+mc (1) 曲线 式中：为还原度：△m为从开始还原到某一时刻t(或 Fig.6 DTG curves of the boron-bearing iron concentrate/graphite at 温度)球团失去的质量，g:m。为还原前铁氧化物中氧 different heating rates 原子的质量，gmc为还原前石墨粉中碳的质量，g 依据热重分析结果，确定等温还原的温度为 2实验结果 1000、1050、1100、1150、1200、1250和1300℃，还原时 2.1还原温度的选择 间不做具体限定，以球团基本不再失重时为还原终点 不同升温速率下的热重曲线和微分热重曲线分别 2.2等温还原行为 如图5和图6所示.随着升温速率的增加，达到某一 不同温度下硼铁精矿/石墨球团的还原度曲线如
王 广等: 硼铁精矿的碳热还原动力学 图 3 焙烧硼铁精矿的热重曲线 Fig． 3 TG curve of the roasted boron-bearing iron concentrate 气氛为高纯 N2，流量为 4 L·min － 1 ． 实验装置如图 4 所示． 非等温热重分析: 为了确定适宜的等温还原温度， 在高温综合热分析( TA Q600) 中进行了非等温热重分 析． 将适量( 矿 + 石墨) 粉混合料( ～ 20 mg) 放入刚玉 坩埚中，以一定升温速率升至预定温度，保护气氛为高 纯 N2，流量为 100 mL·min － 1 ． 升温速率为 5、10、15 和 20 ℃·min － 1，终点温度 1300 ℃ ． 图 4 等温还原实验装置示意图 Fig． 4 Schematic illustration of the experimental apparatus 假设还原过程中气体产物均为 CO，球团( 或混合 料) 的还原度计算公式如下: α = t 时刻失重量 理论最大失重量 = Δm mO + mC ． ( 1) 式中: α 为还原度; Δm 为从开始还原到某一时刻 t( 或 温度) 球团失去的质量，g; mO 为还原前铁氧化物中氧 原子的质量，g; mC 为还原前石墨粉中碳的质量，g． 2 实验结果 2. 1 还原温度的选择 不同升温速率下的热重曲线和微分热重曲线分别 如图 5 和图 6 所示． 随着升温速率的增加，达到某一 温度的时间越短，则该温度下的还原度就越低，终点时 ( 1300 ℃左右) 的还原度基本相同，且此时还原度基本 不再发生变化; 升温速率越低，起始还原温度越低，5、 10、15 和 20 ℃·min － 1 时的起始还原温度分别为 992、 1007、1018 和 1029 ℃ ． 由微分热重曲线可知，还原过 程大致经历了还原开始阶段的加速反应→较大温度区 间的加速还原→较大温度区间的减速还原→还原反应 趋于平缓至结束四个主要反 应 阶 段． 5、10、15 和 20 ℃·min － 1时 还 原 反 应 的 峰 值 温 度 分 别 为 1041、 1063、1076 和 1088 ℃，表明还原温度在 1100 ℃ 以上足 以保证球团较高速率的还原． 图 5 硼铁精矿--高纯石墨混合物不同升温速率下的热重曲线 Fig． 5 TG curves of the boron-bearing iron concentrate /graphite at different heating rates 图 6 硼铁精矿--高纯石墨混合物不同升温速率下的微分热重 曲线 Fig． 6 DTG curves of the boron-bearing iron concentrate /graphite at different heating rates 依 据 热 重 分 析 结 果，确 定 等 温 还 原 的 温 度 为 1000、1050、1100、1150、1200、1250 和 1300 ℃，还原时 间不做具体限定，以球团基本不再失重时为还原终点． 2. 2 等温还原行为 不同温度下硼铁精矿/石墨球团的还原度曲线如 · 526 ·
·626* 工程科学学报，第38卷，第5期 图7所示.从图中可以看出：温度对还原速率有明显 对式(5)进行取自然对数处理，可得 的影响，1000℃时还原速率较慢，随着温度的增加，还 ,=ln+后 +RT (6) 原速率增加的幅度减小：对于较低温度下的还原，如 1000℃和1050℃，随着还原时间的增加，还原度增加， lnl。与l/T呈直线关系，将还原温度和不同温度 当到达一定的还原度后，还原速率明显增加，这可能是 下某一a时的t。数据经处理后带入式(6)，将lt。与 由于还原产生的金属铁催化了还原反应，导致还原速 1/T进行线性拟合，结果如图8所示，根据斜率即可得 率陡增，随着温度的增加，金属催化的影响程度降低. 表观活化能E,的数值.根据图示结果可知：在某些还 可见还原过程的机理随着还原反应的进行发生了变 原度下，特别是还原度较低时，在全温度范围内难以获 化，这给动力学模型的选择带来一定的困难. 得线性度较好的直线，需分成两段分别进行线性拟合： 1.0 当还原度较高时(=0.8,0.9)，lnt。与1/T在全温度 000000000000 范围内几乎呈直线关系 08 一线性相关系数 =0.995 0.6 r=0.996r-0.993 ★-1000℃ r=0.999 以0.4 4-1050℃ -1100℃ r=0.999 -1150℃ 02 4-1200℃ -0-1250℃ 0993 0-1300℃ 日a-0.05pa=0.5 500 1000 1500 2000 2500 4 aa=0.1 =0.6 时间/s △a=0.15★a=0.7 099 图7不同温度下含碳球团的还原度曲线 =0.979 +a=0.9 a-0.4 Fig.7 Reduction curves of the composite pellets at different tempera- tures 6.0 6.26.46.66.87.07.27.47.67.88.08.2 T下x10/K- 图8l,与1/T间的线性拟合 3还原过程动力学分析 Fig.8 Linear fitting curves of Inte to 1/T 3.1活化能计算 活化能的计算结果如表2所示.可以看出，还原 还原速率与温度和还原度的关系可以由如下 过程中反应的活化能随着温度和还原度的变化而变 公式表示： 化，变化范围为108.5~214.1kJ·mol-.根据活化能 出=a. (2) 的数值，可以将还原反应分为三个阶段：(1)还原反应 的起始阶段（即≤0.1），反应尚不稳定，暂不考虑该 式中：t为时间，s:k为反应速率常数，s1:f(α)为反应 阶段的活化能：(2)还原反应快速进行阶段（即0.1< 机理函数的微分形式：光为反应速率 α<0.8)，以1100℃为界线，低温下还原反应的活化能 反应速率常数k是温度的函数，其与温度的关系 高于高温下的活化能，低温下的平均活化能为202.6 式可由Arrhenius公式表示： kJ·mol,高温下的平均活化能为116.7kJ·mo:(3) 还原反应后期（即α≥0.8），此时还原反应已经接近稳 k=Ae即(R -E。 (3) 定，磁铁矿颗粒已基本被还原成金属铁颗粒，剩余的 式中：k为反应速率常数：A为指前因子，s;E。为反 Fe0主要是与脉石氧化物结合，还原难度增加，气固反 应的表观活化能，J·mol:R为理想气体常数，8.314J小 应已基本不起作用. mol1.K1:T为热力学温度，K 3.2速率控制环节的确定 将式(3)带入式(2)进行移项和积分处理，可得 国内外相关学者关于煤基还原活化能的实验方法 和主要结论如表3所示.从表中可以看出：所用原料 1 d=Aep-E,RT)doif(a）. (4) 既有分析纯铁氧化物也有天然矿石，但T℉e品位均比 对于一个确定的还原度数值α，可以得到 较高，粒度也比较细：所用还原剂也种类多样，粒度也 L。-Constant 均比较细：反应物有粉末和球团两种形式，球团的尺寸 (5) A exp(E./RT） 大部分比较小，直径控制在14mm以内：反应温度范围 式中。.为当还原度为α时所需的还原时间 适中，最低800℃（仅当以反应性较好的烟煤做还原剂
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 7 所示． 从图中可以看出: 温度对还原速率有明显 的影响，1000 ℃时还原速率较慢，随着温度的增加，还 原速率增加的幅度减小; 对于较低温度下的还原，如 1000 ℃和 1050 ℃，随着还原时间的增加，还原度增加， 当到达一定的还原度后，还原速率明显增加，这可能是 由于还原产生的金属铁催化了还原反应，导致还原速 率陡增，随着温度的增加，金属催化的影响程度降低． 可见还原过程的机理随着还原反应的进行发生了变 化，这给动力学模型的选择带来一定的困难． 图 7 不同温度下含碳球团的还原度曲线 Fig． 7 Ｒeduction curves of the composite pellets at different temperatures 3 还原过程动力学分析 3. 1 活化能计算 还原速率与温度和还原度 α 的关系可以由如下 公式表示: dα dt = kf( α) ． ( 2) 式中: t 为时间，s; k 为反应速率常数，s － 1 ; f( α) 为反应 机理函数的微分形式; dα dt 为反应速率． 反应速率常数 k 是温度的函数，其与温度的关系 式可由 Arrhenius 公式表示: k = A ( exp － Ea ) ＲT ． ( 3) 式中: k 为反应速率常数; A 为指前因子，s － 1 ; Ea 为反 应的表观活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 为理想气体常数，8. 314 J· mol － 1·K － 1 ; T 为热力学温度，K． 将式( 3) 带入式( 2) 进行移项和积分处理，可得 ∫ dt = 1 Aexp( － Ea /ＲT) ∫ dα/f( α) ． ( 4) 对于一个确定的还原度数值 α，可以得到 tα = Constant A exp( Ea /ＲT) ． ( 5) 式中 tα 为当还原度为 α 时所需的还原时间． 对式( 5) 进行取自然对数处理，可得 lntα = ln Constant A + Ea ＲT． ( 6) lntα 与 1 / T 呈直线关系，将还原温度和不同温度 下某一 α 时的 tα 数据经处理后带入式( 6) ，将 lntα 与 1 / T 进行线性拟合，结果如图 8 所示，根据斜率即可得 表观活化能 Ea的数值． 根据图示结果可知: 在某些还 原度下，特别是还原度较低时，在全温度范围内难以获 得线性度较好的直线，需分成两段分别进行线性拟合; 当还原度较高时( α = 0. 8，0. 9) ，lntα 与 1 / T 在全温度 范围内几乎呈直线关系． 图 8 lntα与 1 /T 间的线性拟合 Fig． 8 Linear fitting curves of lntα to 1 /T 活化能的计算结果如表 2 所示． 可以看出，还原 过程中反应的活化能随着温度和还原度的变化而变 化，变化范围为 108. 5 ～ 214. 1 kJ·mol － 1 ． 根据活化能 的数值，可以将还原反应分为三个阶段: ( 1) 还原反应 的起始阶段( 即 α≤0. 1) ，反应尚不稳定，暂不考虑该 阶段的活化能; ( 2) 还原反应快速进行阶段( 即 0. 1 ＜ α ＜ 0. 8) ，以 1100 ℃为界线，低温下还原反应的活化能 高于高温下的活化能，低温下的平均活化能为 202. 6 kJ·mol － 1，高温下的平均活化能为 116. 7 kJ·mol － 1 ; ( 3) 还原反应后期( 即 α≥0. 8) ，此时还原反应已经接近稳 定，磁铁矿颗粒已基本被还原成金属铁颗粒，剩余的 FeO 主要是与脉石氧化物结合，还原难度增加，气固反 应已基本不起作用． 3. 2 速率控制环节的确定 国内外相关学者关于煤基还原活化能的实验方法 和主要结论如表 3 所示． 从表中可以看出: 所用原料 既有分析纯铁氧化物也有天然矿石，但 TFe 品位均比 较高，粒度也比较细; 所用还原剂也种类多样，粒度也 均比较细; 反应物有粉末和球团两种形式，球团的尺寸 大部分比较小，直径控制在 14 mm 以内; 反应温度范围 适中，最低 800 ℃ ( 仅当以反应性较好的烟煤做还原剂 · 626 ·
王广等：硼铁精矿的碳热还原动力学 ·627 表2表观活化能拟合计算结果 Table 2 Calculated apparent activation energy 还原度，α 0.050.1 0.150.20.30.40.50.60.70.8 0.9 ≤1100℃时表观活化能/(kmol1) 144.0186.2201.4201.4203.7206.5214.1188.3203.0154.5177.7 ≥1150℃时表观活化能/(kJ.mol-1) 110.3112.3113.8124.1115.9108.5108.7118.9126.8154.5177.7 表3文献中碳热还原反应活化能的测定结果及速率控制环节 Table 3 Review of the activation energy and rate controlling step of carbothermic reduction 作者 铁矿类型 还原剂 试样 反应温度/℃ Ea/(kJ.mol-1) 速率控制环节 Otsuka和 分析纯Fe203 电极石墨 271.7(还原度=0.2)， 前期：碳气化： Kunii 粉末 1050~1150 (-325目) (-325日) 62.7(还原度=0.6) 后期：Fc0还原 Raotig 分析纯Fe203 无定形碳 球团 850~1087 301 碳气化 (大部分<1m) (-325目) (8~13mm) Fruchanig 分析纯Fe203 半焦、煤、焦炭 粉末、球团 900~1200 293~334 碳气化 (-200目) (-200目) (6~14mm) 416.7(还原度=0.2)， Srinivasan和 赤铁矿 石墨 球团 前期：碳气化： Lahiri 925~1060 285.4(还原度=0.6)， (-300目) (-300目) (12mm) 后期：FcO还原 56.0(还原度=0.8) fe203→fc0:295 Abraham和 分析纯Fe2O3 石墨 (还原度)，305（粉末）： Ghosh [z 球团、粉末 880~1042 碳气化 (-325目) (200~230目) Fc0→Fe:140(还原度)， 230(粉末) Seaton等n国 赤铁矿、 烟煤焦 球团 磁铁矿：158.8： 碳气化、 800~1200 磁铁矿 (-325目) (14mm) 赤铁矿：125.4~238.3 传热 De Carvalho 赤铁矿 焦炭、煤 球团 等网 900~1200 117、100 传热 (-270目) (-270目) (15mm) Degy等☒ 赤铁矿 非焦煤 球团 900-1050 30.344.2 (180~300目) (180-300目) (10mm) 227.7 碳气化 迁安铁精矿 石墨 球团 杨学民等) 950-1200 294.14 (200~325目) (200~325目) 界面反应 (30mm) 391.26411.37 气相扩散 时)、最高1200℃，过高的温度有可能导致杂质氧化物 0.8),1100℃以前，还原反应的速率控制环节为碳的 被还原：还原反应活化能的数值偏差较大，造球方式也 气化反应，1100℃以上时为碳气化反应和F0还原反 会影响活化能的数值：不同的还原阶段，活化能的数值 应共同控制.当还原度≥0.8时（还原温度 也不尽相同，低还原度时活化能高，高还原度时活化能 >1100℃)，可能的速率控制环节为碳原子在金属铁 偏低；还原过程速率控制环节主要有碳气化反应和 中的扩散 F0还原反应，部分学者认为传热也可能成为还原过 进一步采用综合热分析仪(TAQ600)考察硼铁精 程的速率控制环节，气化反应控速时活化能数值大， 矿含碳球团中碳素的气化特性，即研究MgO、SiO2、 Fe0还原反应控速时活化能数值较小. B,0,、Fe,0,以及Mg2B,0,作为添加剂对碳素气化反应 从上述结果可以看出：当活化能在227.7kJ小·mol1 的影响，碳素选用高纯石墨，氧化物均为分析纯试剂. 以上时，还原反应的速率控制环节为碳的气化反应，因 MgB,O是采用分析纯MgO0和B2O,按照化学计量比 为碳素气化反应的活化能即在221.75kJ·mol1左 配成混合料于1450℃熔融60min空冷制得的.所用原 右0：当活化能在62.7~56.0k·mol1之间时，还原 料的粒度均小于200目.反应气体C02的流量为 反应的速率控制环节为Fe0还原，因为C0还原FeO 60mL·min,热分析仪升温速率l0℃·min. 生成金属铁的反应的活化能为69.45 kJ-mol1;本实验 不同添加剂（质量分数2%）对石墨气化反应率随 中球团尺寸较小，传热不应该构成速率控制环节.因 温度变化的影响如图9所示.对图中曲线进行分析， 此，综合考虑，在还原反应快速进行阶段（即0.1<< 可以得到气化反应过程的起始反应温度和反应峰值温
王 广等: 硼铁精矿的碳热还原动力学 表 2 表观活化能拟合计算结果 Table 2 Calculated apparent activation energy 还原度，α 0. 05 0. 1 0. 15 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 ≤1100 ℃时表观活化能/( kJ·mol － 1 ) 144. 0 186. 2 201. 4 201. 4 203. 7 206. 5 214. 1 188. 3 203. 0 154. 5 177. 7 ≥1150 ℃时表观活化能/( kJ·mol － 1 ) 110. 3 112. 3 113. 8 124. 1 115. 9 108. 5 108. 7 118. 9 126. 8 154. 5 177. 7 表 3 文献中碳热还原反应活化能的测定结果及速率控制环节 Table 3 Ｒeview of the activation energy and rate controlling step of carbothermic reduction 作者 铁矿类型 还原剂 试样 反应温度/℃ Ea /( kJ·mol － 1 ) 速率控制环节 Otsuka 和 Kunii ［13］ 分析纯 Fe2O3 ( － 325 目) 电极石墨 ( － 325 目) 粉末 1050 ～ 1150 271. 7 ( 还原度 = 0. 2) ， 62. 7 ( 还原度 = 0. 6) 前期: 碳气化; 后期: FeO 还原 Ｒao ［14］ 分析纯 Fe2O3 ( 大部分 ＜ 1 μm) 无定形碳 ( － 325 目) 球团 ( 8 ～ 13 mm) 850 ～ 1087 301 碳气化 Fruehan ［15］ 分析纯 Fe2O3 ( － 200 目) 半焦、煤、焦炭 ( － 200 目) 粉末、球团 ( 6 ～ 14 mm) 900 ～ 1200 293 ～ 334 碳气化 Srinivasan 和 Lahiri ［16］ 赤铁矿 ( － 300 目) 石墨 ( － 300 目) 球团 ( 12 mm) 925 ～ 1060 416. 7 ( 还原度 = 0. 2) ， 285. 4 ( 还原度 = 0. 6) ， 56. 0 ( 还原度 = 0. 8) 前期: 碳气化; 后期: FeO 还原 Abraham 和 Ghosh ［17］ 分析纯 Fe2O3 ( － 325 目) 石墨 ( 200 ～ 230 目) 球团、粉末 880 ～ 1042 Fe2O3→FeO: 295 ( 还原度) ，305 ( 粉末) ; FeO→Fe: 140 ( 还原度) ， 230 ( 粉末) 碳气化 Seaton 等［18］ 赤铁矿、 磁铁矿 烟煤焦 ( － 325 目) 球团 ( 14 mm) 800 ～ 1200 磁铁矿: 158. 8; 赤铁矿: 125. 4 ～ 238. 3 碳气化、 传热 De Carvalho 等［19］ 赤铁矿 ( － 270 目) 焦炭、煤 ( － 270 目) 球团 ( 15 mm) 900 ～ 1200 117、100 传热 Dey 等［12］ 赤铁矿 ( 180 ～ 300 目) 非焦煤 ( 180 ～ 300 目) 球团 ( 10 mm) 900 ～ 1050 30. 3 ～ 44. 2 — 杨学民等［11］ 迁安铁精矿 ( 200 ～ 325 目) 石墨 ( 200 ～ 325 目) 球团 ( 30 mm) 950 ～ 1200 227. 7 294. 14 391. 26 ～ 411. 37 碳气化 界面反应 气相扩散 时) 、最高 1200 ℃，过高的温度有可能导致杂质氧化物 被还原; 还原反应活化能的数值偏差较大，造球方式也 会影响活化能的数值; 不同的还原阶段，活化能的数值 也不尽相同，低还原度时活化能高，高还原度时活化能 偏低; 还原过程速率控制环节主要有碳气化反应和 FeO 还原反应，部分学者认为传热也可能成为还原过 程的速率控制环节，气化反应控速时活化能数值大， FeO 还原反应控速时活化能数值较小． 从上述结果可以看出: 当活化能在 227. 7 kJ·mol － 1 以上时，还原反应的速率控制环节为碳的气化反应，因 为碳素 气 化 反 应 的 活 化 能 即 在 221. 75 kJ·mol － 1 左 右［20］; 当活化能在 62. 7 ～ 56. 0 kJ·mol － 1 之间时，还原 反应的速率控制环节为 FeO 还原，因为 CO 还原 FeO 生成金属铁的反应的活化能为 69. 45 kJ·mol － 1 ; 本实验 中球团尺寸较小，传热不应该构成速率控制环节． 因 此，综合考虑，在还原反应快速进行阶段( 即 0. 1 ＜ α ＜ 0. 8) ，1100 ℃以前，还原反应的速率控制环节为碳的 气化反应，1100 ℃以上时为碳气化反应和 FeO 还原反 应共 同 控 制． 当 还 原 度 α ≥ 0. 8 时 ( 还 原 温 度 ＞ 1100 ℃ ) ，可能的速率控制环节为碳原子在金属铁 中的扩散［6］． 进一步采用综合热分析仪( TA Q600) 考察硼铁精 矿含碳球团中碳素的气化特性，即 研 究 MgO、SiO2、 B2O3、Fe3O4以及 Mg2B2O5作为添加剂对碳素气化反应 的影响，碳素选用高纯石墨，氧化物均为分析纯试剂． Mg2B2O5是采用分析纯 MgO 和 B2O3按照化学计量比 配成混合料于1450 ℃熔融60 min 空冷制得的． 所用原 料的 粒 度 均 小 于 200 目． 反 应 气 体 CO2 的 流 量 为 60 mL·min － 1 ，热分析仪升温速率 10 ℃·min － 1 ． 不同添加剂( 质量分数 2% ) 对石墨气化反应率随 温度变化的影响如图 9 所示． 对图中曲线进行分析， 可以得到气化反应过程的起始反应温度和反应峰值温 ·627·