聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用

工程科学学报.第42卷，第1期：39-47.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:39-47,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.12.003;http://cje.ustb.edu.cn 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 刘婷12)，刘源)区，王晓栋)，沈军2)，张泽2)，习爽2)，刘群) 1)上海理工大学理学院，上海2000932)同济大学物理科学与工程学院上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海200092 ☒通信作者，E-mail:08 conyliu@tongji.edu.cn 摘要聚酰亚胺(polyimide.PI)由于具有较好的力学性能、优异的耐化学性、良好的介电性能和高温稳定性，被认为是一种 应用前景广泛的高温工程聚合物.聚酰亚胺的各类制品如薄膜、涂料、胶黏剂、光电材料、先进复合材料、微电子器件、分离 膜以及光刻胶等已经被广泛应用于电子信息、防火防弹、航空航天、气液分离以及光电液晶等领域.聚酰亚胺气凝胶(PIA)是 由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料，结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能，使其不但具有聚酰亚胺的优异特 性，而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数以及低介电常数等突出特点，因此聚酰亚胺气凝胶材料迅速 发展成为性能优异的有机气凝胶之一，并且在航空航天、电子通讯、隔热阻燃、隔音吸声以及吸附清洁等领域展示出广阔的 应用前景.鉴于该材料的这些特质，本文对聚酰亚胺气凝胶的制备方法、影响因素（溶剂效应、单体结构和固含量）以及应用 进行了论述，并对聚酰亚胺气凝胶材料的未来发展进行了展望 关键词聚酰亚胺：气凝胶：制备方法：影响因素：应用 分类号TG142.71 Preparation and application of polyimide aerogel materials LIU Ting2,LIU Yuan,WANG Xiao-dong?,SHEN Jun),ZHANG Ze2,XI Shuang?,LIU Oun) 1)School of Science,Shanghai University of Science and Technology,Shanghai 200093,China 2)Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,School of Physics Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China Corresponding author,E-mail:08conyliu@tongji.edu.cn ABSTRACT Polyimide(PI)is a polymer with the imide ring on the major chain.Due to the stable structure of the rigid aromatic ring and conjugation effect of the aromatic heterocyclic ring of the imide ring,its bond energy of the main chain and intermolecular interaction are strengthened.Therefore,it has good mechanical properties,excellent chemical resistance,good dielectric properties and high temperature stability,with applicability as a high temperature engineering polymer with broad application potential.PI products, such as films,coatings,adhesives,photoelectric materials,advanced composite materials,microelectronic devices,separation films and photoresist,have been widely used in electronic information,fire and bulletproofing,aerospace,gas-liquid separation,photoelectric liquid crystals and other fields.Polyimide aerogels (PIA)are cross-linked,three dimensional porous materials made up of polymer molecular chains,combining the excellent properties of PI and aerogels,such as lightweight,low density,high specific surface area,low coefficient of thermal conductivity and a low dielectric constant.Therefore,PIA are being rapidly investigated as an excellent organic aerogel for broad application in aerospace,electronic communications,heat insulations,flame retardants,sound absorption,adsorption cleaning and other fields.Since National Aeronautics and Space Administration (NASA)and other scientific research institutions have developed flexible PIA materials and successfully used them in military and civilian applications,sophisticated weapons,Mars exploration and other application fields,their application research and development has been expanded.Given the characteristics of the 收稿日期：2019-08-12 基金项目：国家重点研发计划“纳米科技”重点专项资助项目(2017YFA0204600):国家自然科学基金面上资助项目(11874288)

聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 刘    婷1,2)，刘    源1) 苣，王晓栋2)，沈    军2)，张    泽2)，习    爽2)，刘    群1) 1) 上海理工大学理学院，上海 200093    2) 同济大学物理科学与工程学院上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092 苣通信作者，E-mail: 08conyliu@tongji.edu.cn 摘    要    聚酰亚胺（polyimide，PI）由于具有较好的力学性能、优异的耐化学性、良好的介电性能和高温稳定性，被认为是一种 应用前景广泛的高温工程聚合物. 聚酰亚胺的各类制品如薄膜、涂料、胶黏剂、光电材料、先进复合材料、微电子器件、分离 膜以及光刻胶等已经被广泛应用于电子信息、防火防弹、航空航天、气液分离以及光电液晶等领域. 聚酰亚胺气凝胶（PIA）是 由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料，结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能，使其不但具有聚酰亚胺的优异特 性，而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数以及低介电常数等突出特点，因此聚酰亚胺气凝胶材料迅速 发展成为性能优异的有机气凝胶之一，并且在航空航天、电子通讯、隔热阻燃、隔音吸声以及吸附清洁等领域展示出广阔的 应用前景. 鉴于该材料的这些特质，本文对聚酰亚胺气凝胶的制备方法、影响因素（溶剂效应、单体结构和固含量）以及应用 进行了论述，并对聚酰亚胺气凝胶材料的未来发展进行了展望. 关键词    聚酰亚胺；气凝胶；制备方法；影响因素；应用 分类号    TG142.71 Preparation and application of polyimide aerogel materials LIU Ting1,2) ，LIU Yuan1) 苣 ，WANG Xiao-dong2) ，SHEN Jun2) ，ZHANG Ze2) ，XI Shuang2) ，LIU Qun1) 1) School of Science, Shanghai University of Science and Technology, Shanghai 200093, China 2) Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology, School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 苣 Corresponding author, E-mail: 08conyliu@tongji.edu.cn ABSTRACT    Polyimide (PI) is a polymer with the imide ring on the major chain. Due to the stable structure of the rigid aromatic ring and  conjugation  effect  of  the  aromatic  heterocyclic  ring  of  the  imide  ring,  its  bond  energy  of  the  main  chain  and  intermolecular interaction are strengthened. Therefore, it has good mechanical properties, excellent chemical resistance, good dielectric properties and high temperature stability, with applicability as a high temperature engineering polymer with broad application potential. PI products, such as films, coatings, adhesives, photoelectric materials, advanced composite materials, microelectronic devices, separation films and photoresist,  have  been  widely  used  in  electronic  information,  fire  and  bulletproofing,  aerospace,  gas ‒liquid  separation,  photoelectric liquid  crystals  and  other  fields.  Polyimide  aerogels  (PIA)  are  cross-linked,  three  dimensional  porous  materials  made  up  of  polymer molecular chains, combining the excellent properties of PI and aerogels, such as lightweight, low density, high specific surface area, low coefficient of thermal conductivity and a low dielectric constant. Therefore, PIA are being rapidly investigated as an excellent organic aerogel for broad application in aerospace, electronic communications, heat insulations, flame retardants, sound absorption, adsorption cleaning and other fields. Since National Aeronautics and Space Administration (NASA) and other scientific research institutions have developed  flexible  PIA  materials  and  successfully  used  them  in  military  and  civilian  applications,  sophisticated  weapons,  Mars exploration and other application fields, their application research and development has been expanded. Given the characteristics of the 收稿日期: 2019−08−12 基金项目: 国家重点研发计划“纳米科技”重点专项资助项目 (2017YFA0204600)；国家自然科学基金面上资助项目 (11874288) 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：39−47，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 39−47, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.12.003; http://cje.ustb.edu.cn

40 工程科学学报，第42卷.第1期 PIA materials and the need to improve the preparation process and properties,the preparation method,influencing factors(solvent effect, monomer structure and solid content),application and future development are discussed in this paper KEY WORDS polyimide(PD);aerogel;preparation;influencing factors;application 自1931年Kistler四首次制备出气凝胶开始， 和环境稳定性.然而，有机聚合物气凝胶的发展停 该材料便凭借其优良的性能得到了广泛的研究与 滞了近60年.直到1989年Pekala报道了酚醛树 发展.气凝胶-)是一种由纳米颗粒或聚合物分子 脂型湿凝胶和气凝胶的合成，通过间苯二酚 链构成网络结构的三维纳米多孔材料)，主要制备 (resorcinol)和甲醛(formaldehyde)的缩合来制备酚 方法采用溶胶-凝胶6技术.气凝胶在湿凝胶状 醛树脂气凝胶，才使得有机聚合物气凝胶开始 态下形成纳米多孔结构，经采用适当的干燥方法 发展.自20世纪80年代首次制备出聚合物气凝 转变为干固相.湿凝胶在干燥过程中由于受到毛 胶以来，有机聚合物气凝胶得以广泛发展，主要有 细压力、渗透压力、分离压力、湿度应力等力的作 人工合成聚合物气凝胶和天然聚合物气凝胶，其 用，凝胶的体积会发生收缩，骨架也会发生破坏 中人工合成聚合物气凝胶包括聚氨酯0、聚脲川、 为了减小破坏骨架的作用力并增强凝胶网络的机 聚苯乙烯2]等，天然聚合物气凝胶主要有纤维素2、 械抵抗性，湿凝胶一般采用减小液相表面张力，增 蚕丝蛋白4等气凝胶.这些有机气凝胶与密度相 大凝胶孔径，增强凝胶机械强度等方法来避免凝 近的二氧化硅(SO2)气凝胶相比具有导热系数较 胶结构的收缩与破坏.常用的干燥方法为超临界 低，抗压模量较高(1~100MPa)等特点，缺点是热 干燥法，该法利用超临界态使气液界面消失来避 稳定性较差，热分解温度一般在100~270℃ 免液体的表面张力.由于气凝胶是一种具有超高 聚酰亚胺气凝胶(PIA)材料和以传统的SiO2气凝 孔隙率的三维多孔材料，所以具有低折射率、低热 胶为代表的机械性能差的无机气凝胶及热稳定性 导率、低介电常数、低声阻抗、高比表面积、超低 低的有机气凝胶相比，具有机械性能高、热稳定性 密度等特性，在保温隔热、吸附催化、储能载药、 好、导热系数极低等特点，从而拓展了气凝胶的应 抗震减压、隔声吸音、离子捕获、航空航天等方面 用范围，特别是在航空航天领域，例如美国国家航 均具有广阔的应用前景？叨 空航天局等科研机构研制出柔性聚酰亚胺气凝胶 气凝胶主要由无机气凝胶01川和有机气凝胶2] 并成功应用于航空航天、尖端武器、火星探测等 两大类组成.无机气凝胶材料包括金属单质气凝 领域，都极大推动了聚酰亚胺气凝胶材料的应用 胶(Au、Ti等)、金属氧化物气凝胶l(SiO2、 研究，使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和 TiO2、Al2O3等)和硫族化合物气凝胶(CdS、 发展26-2刀 PbS等).第一块无机气凝胶是Kistler制备出的二 聚酰亚胺(polyimide,PI)2是指主链上含有酰 氧化硅(SiO2)气凝胶.二氧化硅(SiO2)气凝胶I6 亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，由于酰亚胺 是一种隔热防热性能非常优异的轻质透明材料， 环具有刚性的芳香环稳定结构以及其芳杂环结构 具有极低的导热系数，通常能达到0.015WmlK1 的共轭效应使主链键能和分子间作用力增强，因 量级；较高的比表面积，一般大于1000m2g;较低 此聚酰亚胺具有良好的力学性能和热稳定性. 一 的密度，一般小于0.05gcm3;透明度与玻璃类似 方面，特殊的结构使聚酰亚胺拉伸、弯曲、压缩强 等.二氧化硅(SiO2)气凝胶的这些优异性能，使 度较高，抗蠕变性和尺寸稳定性较突出；另一方 其在切伦科夫计数器辐射源、火星探路者 面，由于主链键能大且不易断裂分解而具有低膨 (PATHFINDER MARS)任务中Sojourner Mars Rover 张系数，能够耐高（低）温.此外聚酰亚胺也具有较 的隔热、Wild-2彗星样品“星尘”的收集以及驻极 好的介电性能以及较好的耐化学性.因此聚酰亚 体材料等多方面都具有不可替代的用途.尽管二 胺特种工程塑料材料已经广泛应用于航空航天、 氧化硅(SO2)气凝胶的研究最为广泛，但由于其固 微电子、纳米液晶等领域.近年来，由于聚酰亚 有的脆性、力学性能较差、易潮解等特点，使其在 胺优异的性能，不论是作为结构材料还是功能性 日常生活中的潜在应用受到了较大的限制.与二 材料，都具有巨大的应用前景，因此聚酰亚胺的研 氧化硅(SiO2)气凝胶等具有相似特性的无机气凝 究、开发及利用都愈加广泛.而聚酰亚胺气凝胶 胶相比，有机聚合物气凝胶具有良好的力学性能 结合了聚酰亚胺和气凝胶两者的优势，兼具气凝

PIA materials and the need to improve the preparation process and properties, the preparation method, influencing factors (solvent effect, monomer structure and solid content), application and future development are discussed in this paper. KEY WORDS    polyimide (PI)；aerogel；preparation；influencing factors；application 自 1931 年 Kistler[1] 首次制备出气凝胶开始， 该材料便凭借其优良的性能得到了广泛的研究与 发展. 气凝胶[2‒3] 是一种由纳米颗粒或聚合物分子 链构成网络结构的三维纳米多孔材料[4] ，主要制备 方法采用溶胶‒凝胶[5‒6] 技术. 气凝胶在湿凝胶状 态下形成纳米多孔结构，经采用适当的干燥方法 转变为干固相. 湿凝胶在干燥过程中由于受到毛 细压力、渗透压力、分离压力、湿度应力等力的作 用，凝胶的体积会发生收缩，骨架也会发生破坏. 为了减小破坏骨架的作用力并增强凝胶网络的机 械抵抗性，湿凝胶一般采用减小液相表面张力，增 大凝胶孔径，增强凝胶机械强度等方法来避免凝 胶结构的收缩与破坏. 常用的干燥方法为超临界 干燥法[7] ，该法利用超临界态使气液界面消失来避 免液体的表面张力. 由于气凝胶是一种具有超高 孔隙率的三维多孔材料，所以具有低折射率、低热 导率、低介电常数、低声阻抗、高比表面积、超低 密度等特性，在保温隔热、吸附催化、储能载药、 抗震减压、隔声吸音、离子捕获、航空航天等方面 均具有广阔的应用前景[8‒9] . 气凝胶主要由无机气凝胶[10‒11] 和有机气凝胶[12] 两大类组成. 无机气凝胶材料包括金属单质气凝 胶 [13] （ Au、 Ti 等 ） 、金属氧化物气凝胶 [14] （ SiO2、 TiO2、 Al2O3 等 ） 和 硫 族 化 合 物 气 凝 胶 [15] （ CdS、 PbS 等）. 第一块无机气凝胶是 Kistler 制备出的二 氧化硅（SiO2）气凝胶. 二氧化硅（SiO2）气凝胶[16] 是一种隔热防热性能非常优异的轻质透明材料， 具有极低的导热系数，通常能达到 0.015 W·m‒1·K‒1 量级；较高的比表面积，一般大于 1000 m2 ·g‒1；较低 的密度，一般小于 0.05 g·cm‒3；透明度与玻璃类似 等. 二氧化硅（SiO2）气凝胶的这些优异性能[17] ，使 其 在 切 伦 科 夫 计 数 器 辐 射 源 、 火 星 探 路 者 （PATHFINDER MARS）任务中 Sojourner Mars Rover 的隔热、Wild-2 彗星样品“星尘”的收集以及驻极 体材料等多方面都具有不可替代的用途. 尽管二 氧化硅（SiO2）气凝胶的研究最为广泛，但由于其固 有的脆性、力学性能较差、易潮解等特点，使其在 日常生活中的潜在应用受到了较大的限制. 与二 氧化硅（SiO2）气凝胶等具有相似特性的无机气凝 胶相比，有机聚合物气凝胶具有良好的力学性能 和环境稳定性. 然而，有机聚合物气凝胶的发展停 滞了近 60 年. 直到 1989 年 Pekala[18] 报道了酚醛树 脂型湿凝胶和气凝胶的合成 ，通过间苯二酚 （resorcinol）和甲醛（formaldehyde）的缩合来制备酚 醛树脂气凝胶[19] ，才使得有机聚合物气凝胶开始 发展. 自 20 世纪 80 年代首次制备出聚合物气凝 胶以来，有机聚合物气凝胶得以广泛发展，主要有 人工合成聚合物气凝胶和天然聚合物气凝胶，其 中人工合成聚合物气凝胶包括聚氨酯[20]、聚脲[21]、 聚苯乙烯[22] 等，天然聚合物气凝胶主要有纤维素[23]、 蚕丝蛋白[24] 等气凝胶. 这些有机气凝胶与密度相 近的二氧化硅（SiO2）气凝胶相比具有导热系数较 低，抗压模量较高（1～100 MPa）等特点，缺点是热 稳定性较差，热分解温度一般在 100～270 ℃[25] . 聚酰亚胺气凝胶（PIA）材料和以传统的 SiO2 气凝 胶为代表的机械性能差的无机气凝胶及热稳定性 低的有机气凝胶相比，具有机械性能高、热稳定性 好、导热系数极低等特点，从而拓展了气凝胶的应 用范围，特别是在航空航天领域，例如美国国家航 空航天局等科研机构研制出柔性聚酰亚胺气凝胶 并成功应用于航空航天、尖端武器、火星探测等 领域，都极大推动了聚酰亚胺气凝胶材料的应用 研究，使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和 发展[26‒27] . 聚酰亚胺（polyimide，PI） [28] 是指主链上含有酰 亚胺环（‒CO‒N‒CO‒）的一类聚合物，由于酰亚胺 环具有刚性的芳香环稳定结构以及其芳杂环结构 的共轭效应使主链键能和分子间作用力增强，因 此聚酰亚胺具有良好的力学性能和热稳定性. 一 方面，特殊的结构使聚酰亚胺拉伸、弯曲、压缩强 度较高，抗蠕变性和尺寸稳定性较突出；另一方 面，由于主链键能大且不易断裂分解而具有低膨 胀系数，能够耐高（低）温. 此外聚酰亚胺也具有较 好的介电性能以及较好的耐化学性. 因此聚酰亚 胺特种工程塑料材料已经广泛应用于航空航天、 微电子、纳米液晶等领域[29] . 近年来，由于聚酰亚 胺优异的性能，不论是作为结构材料还是功能性 材料，都具有巨大的应用前景，因此聚酰亚胺的研 究、开发及利用都愈加广泛. 而聚酰亚胺气凝胶 结合了聚酰亚胺和气凝胶两者的优势，兼具气凝 · 40 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

刘婷等：聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 41 胶的高比表面积、高孔隙率与低热导率等特性以 胶，然后经过一系列老化、替换、干燥处理后得到 及聚酰亚胺的高机械强度、高热稳定性等特点，使 聚酰亚胺气凝胶. 聚酰亚胺气凝胶成为一种综合性能优异的三维多 Meador等四在此法的基础上对聚酰亚胺气凝 孔材料.鉴于航空航天领域对轻质、低密度、高强 胶进行了官能化修饰，在溶液中以芳香族四羧酸 隔热与低导热材料的特殊需求，设计合成高性能 二酐封端的聚酰胺酸与芳香三胺交联并经化学亚 的聚酰亚胺气凝胶材料则具有重要的科学价值和 胺化制备.该法制备的聚酰亚胺气凝胶力学性能 广泛的应用前景0，本文主要对聚酰亚胺气凝胶 与柔韧性较好，在抗震减压等方面具有良好的应 材料的制备方法、影响因素以及应用进行了论述， 用前景.该法（见图1）以无水1-甲基-2-吡咯烷酮 并且对聚酰亚胺气凝胶材料的未来发展进行了 (N-methylpyrrolidinone,NMP)为溶剂，3,3'，4,4'-联 展望 苯四甲酸二酐(biphenyl-.3,3',4,4'-tetracarboxylic dianydride,.BPDA)为二酐，对氨基二苯醚(4,4'- 1聚酰亚胺气凝胶的制备方法 oxydianiline,.ODA)为二胺作为前驱体，将二者以 聚酰亚胺气凝胶的制备通常分为两步：第一 26:25的摩尔比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮 步，经溶胶-凝胶过程制得凝胶：第二步，采用合适 中，得到聚酰胺酸后加入交联剂1,3,5-三氨基苯氧 的干燥方法获得气凝胶.气凝胶的制备过程中常 基苯(l,3,5-Triaminophenoxybenzene,.TAB),待其均 用的干燥方法主要有CO2超临界干燥法、酒精超 匀溶解后加入乙酸酐与吡啶，其中乙酸酐与 临界干燥法、常压干燥法以及冷冻干燥法，聚酰亚 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为8：1，乙酸 胺气凝胶的制备中常用的干燥方法为CO2超临界 酐与吡啶的摩尔比为1：1.将上述溶液混匀后匀 干燥法.本文主要阐述第一步溶胶-凝胶过程的方 速倒入圆柱形聚四氟乙烯模具中铸模，使其在常 法机制 温下进行化学亚胺化并凝胶、老化获得聚酰亚胺 1.1以酸酐和二胺为原料的杜邦两步合成法 湿凝胶.最后将其湿凝胶进行替换、CO2超临界干 传统上，聚酰亚胺的合成主要采用杜邦两步 燥获得气凝胶 法B创1960年美国杜邦公司首次成功开发出聚酰 迄今为止，为了提高聚酰亚胺气凝胶材料的 亚胺，并于1965年成功将二苯醚型聚酰亚胺(Kapton 各种性能，各种交联剂都已经应用于聚酰亚胺气 聚酰亚胺)商品化，聚酰亚胺发展至今仍然是一种 凝胶的合成.例如，八氨基苯基倍半硅氧烷(octa 在高耐热性塑料中保持领先地位的优良材料.芳 (aminophenyl)silsesquioxane,OAPS)B1作为交联剂 香型聚酰亚胺是采用芳香二酐（芳香族四羧酸）和 时可以提高聚酰亚胺气凝胶的抗湿性以及柔韧性 二胺为原料，通过缩聚反应得到缩聚型聚酰亚胺， 等；使用l,3,5-苯三甲酰氯(1,3,5-benzenetricarbonyl 或者由双马酰亚胺经过加聚反应得到的加聚型聚 trichloride,BTC)B作为交联剂时可以获得介电性 酰亚胺，其中缩聚型聚酰亚胺是应用最为广泛也 能较好的聚酰亚胺气凝胶：1,3,5-三(4-氨基苯基) 是最广为人知的一种.本文所涉及的聚酰亚胺均 苯(l,3,5-tris(aminophenyl)benzene,TAPB)B阿作为 为缩聚型 交联剂进行封端时可获得不同的孔结构；而1,3,5- 杜邦两步法的第一步为速控步骤，主要是芳 三氨基苯氧基苯(l,3,5-Triaminophenoxybenzene, 香族二胺与芳香族二酐的亲核取代反应.首先是 TAB)B作为交联剂时聚酰亚胺气凝胶的保温隔 亲核基团-NH2在羰基碳上发生亲核加成，形成四 热性能较好等等.此外，各种性能优异的复合型聚 面体中间体，然后再移去一个负离子，而总的结果 酰亚胺气凝胶也逐渐被研究开发和利用.例如，复 仍然是取代.在这一步中，二胺分子中氨基上的氨 合短切功能化碳纳米管(CNTs)7的聚酰亚胺气 原子含有孤对电子从而进攻正电性较大的羰基 凝胶其机械强度较高，多孔结构可以调控；复合纤 碳，形成一个具有轻微负电性的复合物，进而形成 维素纳米晶体(CNC)B的聚酰亚胺气凝胶拉伸模 聚酰胺酸(PAA).第二步是聚酰胺酸脱水成环反 量增大，相同温度热处理后收缩明显减小：石墨烯/ 应，形成酰亚胺环.该反应主要类型为化学亚胺化 蒙脱土(GMMT)B9的聚酰亚胺气凝胶其阻燃性 反应和热亚胺化反应，前者的反应条件较温和，通 能显著增强；多壁碳纳米管(MWCNT)O的聚酰 常在25℃至100℃范围内，后者需经过高温处 亚胺气凝胶则具有良好的光催化活性.因此在采 理，所以化学亚胺化的应用较常见.聚酰胺酸通过 用传统杜邦两步法合成制备聚酰亚胺气凝胶的基 化学亚胺化反应脱水成环后得到聚酰亚胺湿凝 础上，交联剂的使用以及复合物的添加都有效强

胶的高比表面积、高孔隙率与低热导率等特性以 及聚酰亚胺的高机械强度、高热稳定性等特点，使 聚酰亚胺气凝胶成为一种综合性能优异的三维多 孔材料. 鉴于航空航天领域对轻质、低密度、高强 隔热与低导热材料的特殊需求，设计合成高性能 的聚酰亚胺气凝胶材料则具有重要的科学价值和 广泛的应用前景[30] . 本文主要对聚酰亚胺气凝胶 材料的制备方法、影响因素以及应用进行了论述， 并且对聚酰亚胺气凝胶材料的未来发展进行了 展望. 1    聚酰亚胺气凝胶的制备方法 聚酰亚胺气凝胶的制备通常分为两步：第一 步，经溶胶‒凝胶过程制得凝胶；第二步，采用合适 的干燥方法获得气凝胶. 气凝胶的制备过程中常 用的干燥方法主要有 CO2 超临界干燥法、酒精超 临界干燥法、常压干燥法以及冷冻干燥法，聚酰亚 胺气凝胶的制备中常用的干燥方法为 CO2 超临界 干燥法. 本文主要阐述第一步溶胶‒凝胶过程的方 法机制. 1.1    以酸酐和二胺为原料的杜邦两步合成法 传统上，聚酰亚胺的合成主要采用杜邦两步 法[31] . 1960 年美国杜邦公司首次成功开发出聚酰 亚胺，并于 1965 年成功将二苯醚型聚酰亚胺（Kapton 聚酰亚胺）商品化，聚酰亚胺发展至今仍然是一种 在高耐热性塑料中保持领先地位的优良材料. 芳 香型聚酰亚胺是采用芳香二酐（芳香族四羧酸）和 二胺为原料，通过缩聚反应得到缩聚型聚酰亚胺， 或者由双马酰亚胺经过加聚反应得到的加聚型聚 酰亚胺，其中缩聚型聚酰亚胺是应用最为广泛也 是最广为人知的一种. 本文所涉及的聚酰亚胺均 为缩聚型. 杜邦两步法的第一步为速控步骤，主要是芳 香族二胺与芳香族二酐的亲核取代反应. 首先是 亲核基团‒NH2 在羰基碳上发生亲核加成，形成四 面体中间体，然后再移去一个负离子，而总的结果 仍然是取代. 在这一步中，二胺分子中氨基上的氮 原子含有孤对电子从而进攻正电性较大的羰基 碳，形成一个具有轻微负电性的复合物，进而形成 聚酰胺酸（PAA）. 第二步是聚酰胺酸脱水成环反 应，形成酰亚胺环. 该反应主要类型为化学亚胺化 反应和热亚胺化反应，前者的反应条件较温和，通 常在 25 ℃ 至 100 ℃ 范围内，后者需经过高温处 理，所以化学亚胺化的应用较常见. 聚酰胺酸通过 化学亚胺化反应脱水成环后得到聚酰亚胺湿凝 胶，然后经过一系列老化、替换、干燥处理后得到 聚酰亚胺气凝胶. Meador 等[32] 在此法的基础上对聚酰亚胺气凝 胶进行了官能化修饰，在溶液中以芳香族四羧酸 二酐封端的聚酰胺酸与芳香三胺交联并经化学亚 胺化制备. 该法制备的聚酰亚胺气凝胶力学性能 与柔韧性较好，在抗震减压等方面具有良好的应 用前景. 该法（见图 1）以无水 1-甲基-2-吡咯烷酮 （N-methylpyrrolidinone, NMP）为溶剂， 3,3′,4,4′-联 苯四甲酸二酐（biphenyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianydride, BPDA）为二酐，对氨基二苯醚（ 4,4′- oxydianiline, ODA）为二胺作为前驱体，将二者以 26∶25 的摩尔比混合溶解在 1-甲基-2-吡咯烷酮 中，得到聚酰胺酸后加入交联剂 1,3,5-三氨基苯氧 基苯（1,3,5-Triaminophenoxybenzene, TAB），待其均 匀 溶 解 后 加 入 乙 酸 酐 与 吡 啶 ， 其 中 乙 酸 酐 与 3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的摩尔比为 8∶1，乙酸 酐与吡啶的摩尔比为 1∶1. 将上述溶液混匀后匀 速倒入圆柱形聚四氟乙烯模具中铸模，使其在常 温下进行化学亚胺化并凝胶、老化获得聚酰亚胺 湿凝胶. 最后将其湿凝胶进行替换、CO2 超临界干 燥获得气凝胶. 迄今为止，为了提高聚酰亚胺气凝胶材料的 各种性能，各种交联剂都已经应用于聚酰亚胺气 凝胶的合成. 例如，八氨基苯基倍半硅氧烷（octa （aminophenyl）silsesquioxane, OAPS） [33] 作为交联剂 时可以提高聚酰亚胺气凝胶的抗湿性以及柔韧性 等；使用 1,3,5-苯三甲酰氯（1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride, BTC） [34] 作为交联剂时可以获得介电性 能较好的聚酰亚胺气凝胶；1,3,5-三（4-氨基苯基） 苯 （ 1,3,5-tris（ aminophenyl） benzene, TAPB） [35] 作为 交联剂进行封端时可获得不同的孔结构；而 1,3,5- 三 氨 基 苯 氧 基 苯 （ 1,3,5-Triaminophenoxybenzene, TAB） [36] 作为交联剂时聚酰亚胺气凝胶的保温隔 热性能较好等等. 此外，各种性能优异的复合型聚 酰亚胺气凝胶也逐渐被研究开发和利用. 例如，复 合短切功能化碳纳米管（CNTs） [37] 的聚酰亚胺气 凝胶其机械强度较高，多孔结构可以调控；复合纤 维素纳米晶体（CNC） [38] 的聚酰亚胺气凝胶拉伸模 量增大，相同温度热处理后收缩明显减小；石墨烯/ 蒙脱土（G/MMT） [39] 的聚酰亚胺气凝胶其阻燃性 能显著增强；多壁碳纳米管（MWCNT） [40] 的聚酰 亚胺气凝胶则具有良好的光催化活性. 因此在采 用传统杜邦两步法合成制备聚酰亚胺气凝胶的基 础上，交联剂的使用以及复合物的添加都有效强 刘    婷等： 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 · 41 ·

42 工程科学学报，第42卷.第1期 (a) (b) ●3,3,44-联苯四甲酸二酐 ro-co 封的聚碱按 ■对氨基二苯能 一01,3,5-三氨基 搅排30mim 掩30min 税酸 L,35三氨基苯氧基苯 化学亚化 超界干燥 溶散-凝较过程 聚限亚胶气凝胶 限是收 乙酸酐。殿 化学交联 物时d时0 图1聚酰亚胺气凝胶的合成流程图(a)和化学反应(b) Fig.1 Schematic diagram for the synthesis(a)and chemical reactions(b)of the PI aerogel 化了聚酰亚胺气凝胶的性能 (c)与相同密度的酸酐与二胺制备的聚酰亚胺- 1.2以酸酐与异氰酸酯为原料的一步合成法 (芳香二胺)气凝胶相比，酸酐与异氰酸酯一步制 以酸酐和异氰酸酯(isocyanate)为原料一步合 备的聚酰亚胺-（异氰酸酯）气凝胶收缩较小，因此 成聚酰亚胺气凝胶仙是一种未被充分利用的方 更容易获得低密度材料，但机械性能比相同密度 法，该法中应用的异氰酸酯结构与杜邦两步法中 的聚酰亚胺-（芳香二胺）气凝胶差，高温处理后聚 采用的二胺结构类似.两种方法获得的聚酰亚胺 酰亚胺-（异氰酸酯）气凝胶仍然具有较高的比表 气凝胶的骨架结构一样，但是形貌存在一些差异 面积，其导电性比聚酰亚胺-（芳香二胺）气凝胶高 该法得到的气凝胶为纤维状，而杜邦两步法得到 约70倍； 的气凝胶存在颗粒.二者形貌不同的主要原因是 (d)杜邦两步法中在溶胶浓度增加时由于共 酸酐与异氰酸酯反应产生了刚性较大的七元环中 聚物聚酰胺酸的溶解性对酰亚胺化程度具有一定 间体.该法的反应机理如图2所示.与经典杜邦两 的影响，因此，与杜邦两步法相比该法较易获得高 步法相比，以酸酐和异氰酸酯为原料的一步合成 密度的气凝胶 法具有以下特点： 2010年，Chidambareswarapattar等报道了该 (a)合成步骤易操作，且无需催化剂与脱水 法，他们采用均苯四甲酸二酐(pyromellitic 剂，成本较低； dianhydride,PMDA)与4,4'-亚甲基联苯二异氰酸 (b)副产物少，仅有CO2; (4,4'-methylene diphenyl diisocyanate,MDI) 室 RO 图2酸酐与异氰酸酯的反应机制 Fig.2 Reaction mechanism of anhydride and isocyanate

化了聚酰亚胺气凝胶的性能. 1.2    以酸酐与异氰酸酯为原料的一步合成法 以酸酐和异氰酸酯（isocyanate）为原料一步合 成聚酰亚胺气凝胶[41] 是一种未被充分利用的方 法，该法中应用的异氰酸酯结构与杜邦两步法中 采用的二胺结构类似. 两种方法获得的聚酰亚胺 气凝胶的骨架结构一样，但是形貌存在一些差异. 该法得到的气凝胶为纤维状，而杜邦两步法得到 的气凝胶存在颗粒. 二者形貌不同的主要原因是 酸酐与异氰酸酯反应产生了刚性较大的七元环中 间体. 该法的反应机理如图 2 所示. 与经典杜邦两 步法相比，以酸酐和异氰酸酯为原料的一步合成 法具有以下特点： （ a）合成步骤易操作，且无需催化剂与脱水 剂，成本较低； （b）副产物少，仅有 CO2； （c）与相同密度的酸酐与二胺制备的聚酰亚胺‒ （芳香二胺）气凝胶相比，酸酐与异氰酸酯一步制 备的聚酰亚胺‒（异氰酸酯）气凝胶收缩较小，因此 更容易获得低密度材料，但机械性能比相同密度 的聚酰亚胺‒（芳香二胺）气凝胶差，高温处理后聚 酰亚胺‒（异氰酸酯）气凝胶仍然具有较高的比表 面积，其导电性比聚酰亚胺‒（芳香二胺）气凝胶高 约 70 倍； （d）杜邦两步法中在溶胶浓度增加时由于共 聚物聚酰胺酸的溶解性对酰亚胺化程度具有一定 的影响，因此，与杜邦两步法相比该法较易获得高 密度的气凝胶. 2010 年，Chidambareswarapattar 等[41] 报道了该 法 ， 他 们 采 用 均 苯 四 甲 酸 二 酐 （ pyromellitic dianhydride, PMDA）与 4,4′-亚甲基联苯二异氰酸 酯 （ 4,4 ′-methylene  diphenyl  diisocyanate,  MDI） (a) (b) 对氨基二苯醚 3,3′,4,4′−联苯四甲酸二酐 X=C=O 和无基团 酸酐封端的聚酰胺酸 R= 1,3,5−三氨基 苯氧基苯 化学交联 1,3,5-三氨基苯氧基苯 化学交联 搅拌 30 min 搅拌 30 min O O OH H N OH H N N N N HO H N O O O O O n R X X O O O O OH OH NH NH NH2 NH2 O O O O O O n R R X O O O O O + NH2 NH2 NH2 R O O O O X X O O O O O O N N N N O O O O O n R X X O O O 乙酸酐 吡啶 乙酸酐，吡啶 化学亚胺化 聚酰胺酸链 聚酰亚胺气凝胶 湿凝胶 聚酰亚胺链 超临界干燥 溶胶−凝胶过程 图 1    聚酰亚胺气凝胶的合成流程图（a）和化学反应（b） Fig.1    Schematic diagram for the synthesis (a) and chemical reactions (b) of the PI aerogel O O O + C N N N N O O O O O R R 室温 O O −CO2 O N O C O O R O O O R O 图 2    酸酐与异氰酸酯的反应机制 Fig.2    Reaction mechanism of anhydride and isocyanate · 42 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

刘婷等：聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 43 常温下在体积比为75：25的1-甲基-2-吡咯烷酮 美国国家航空航天局研究中心发展的一类单体聚 与乙腈(acetonitrile)中合成了聚酰亚胺-（异氰酸 合反应型聚酰亚胺树脂。单体聚合反应路线是一 酯)气凝胶（合成路线由图3所示）.实验得出由均 个严格的高温过程并且涉及降冰片烯封端的交 苯四甲酸二酐与4,4'-亚甲基联苯二异氰酸酯制备 联.开环聚合(ROMP)反应是环状单体开环后形 的聚酰亚胺气凝胶是纤维状，并且可以通过碳化 成线形聚合物的反应，主要单体有环醚、环缩醛、 转化为同构碳气凝胶，由于聚酰亚胺-（异氰酸酯） 环酯、环酰胺、环硅氧烷等.开环聚合反应的单体 气凝胶的比表面积较大，所以与间苯二酚甲醛气 和产物具有同一组成，反应一般在温和的条件下 凝胶和氧化铜互穿网络四的研究相近的连接纳米 进行，副反应较少，易于得到高分子量的聚合物 氧化剂的反应逐渐开展.室温下一步法合成聚酰 Leventis等I在单体聚合反应路线的基础上采用 亚胺气凝胶，不产生类似于聚酰胺酸的中间产物， 开环聚合法合成了聚酰亚胺气凝胶.该法主要以 不仅操作简单、成本低廉，而且为设计合成高性能 降冰片烯封端的二胺(bis-NAD)和第二代Grubbs 的聚酰亚胺气凝胶提供了新的研究思路 催化剂(GC-I)(见图4)为原料在甲苯溶剂中合成 了聚酰亚胺气凝胶.根据Leventis等的报道，该法 合成的聚酰亚胺气凝胶是一种密度范围较广、模 量大、强度高、韧性好的介孔材料，而且由于其热 稳定性可控，导热系数相对较低、声音传播速度较 慢等特性，在高保温隔音方面有着良好的应用前景 室温 2制备聚酰亚胺气凝胶的影响因素 聚酰亚胺气凝胶在制备过程中会受到溶剂、 -2nC02 单体、温度、催化剂浓度等典型反应条件的影响 为得到性能优异的聚酰亚胺气凝胶材料，对反应 条件的调控以及对最佳反应条件的选择尤为重要 2.1溶剂效应对聚酰亚胺气凝胶孔结构的影响 溶剂效应又称作溶剂化作用，溶剂化的本质 是静电作用，主要指液相反应中，溶剂的物理与化 图3以酸酐和异氰酸酯为原料一步合成聚酰亚胺气凝胶的化学反应 Fig.3 Chemical reactions of PIA synthesized from anhydride and 学性质对反应平衡与反应速度的影响.当溶质为 isocyanate in one step 中性分子时，共价键的异裂导致正负电荷出现，所 以溶剂的极性增加，能够降低过渡态的能量，使反 l.3开环聚合法(ring-opening metathesis polymeri-- 应的活化能降低，大幅度增加反应速度.杜邦两步 zation,ROMP）制备聚酰亚胺气凝胶 法中的两步反应通常都在极性非质子溶剂也就是 通过单体聚合反应(polymerization of monomeric 极性电子对给体溶剂中进行，主要是因为阴离子 reactants,.PMR)路线)合成热固型树脂，涉及降冰 在这些溶剂中的溶剂化程度远低于质子溶剂，从 片烯封端的酰亚胺低聚物的合成与聚合.这是由 而导致亲核进攻的效率更高.Teo和Jana专门 (Cy)P 降冰片烯封端二胺 二代Grubbs催化剂 第二代Grubbs 催化剂 图4降冰片烯封端的二胺经由开环聚合法的聚合过程 Fig.4 Polymerization of bis-NAD via ROMP

常温下在体积比为 75∶25 的 1-甲基-2-吡咯烷酮 与乙腈（ acetonitrile）中合成了聚酰亚胺-（异氰酸 酯）气凝胶（合成路线由图 3 所示）. 实验得出由均 苯四甲酸二酐与 4,4′-亚甲基联苯二异氰酸酯制备 的聚酰亚胺气凝胶是纤维状，并且可以通过碳化 转化为同构碳气凝胶，由于聚酰亚胺‒（异氰酸酯） 气凝胶的比表面积较大，所以与间苯二酚-甲醛气 凝胶和氧化铜互穿网络[42] 的研究相近的连接纳米 氧化剂的反应逐渐开展. 室温下一步法合成聚酰 亚胺气凝胶，不产生类似于聚酰胺酸的中间产物， 不仅操作简单、成本低廉，而且为设计合成高性能 的聚酰亚胺气凝胶提供了新的研究思路. 1.3    开环聚合法（ring-opening metathesis polymeri￾zation，ROMP）制备聚酰亚胺气凝胶 通过单体聚合反应（polymerization of monomeric reactants，PMR）路线[43] 合成热固型树脂，涉及降冰 片烯封端的酰亚胺低聚物的合成与聚合. 这是由 美国国家航空航天局研究中心发展的一类单体聚 合反应型聚酰亚胺树脂. 单体聚合反应路线是一 个严格的高温过程并且涉及降冰片烯封端的交 联. 开环聚合（ROMP）反应是环状单体开环后形 成线形聚合物的反应，主要单体有环醚、环缩醛、 环酯、环酰胺、环硅氧烷等. 开环聚合反应的单体 和产物具有同一组成，反应一般在温和的条件下 进行，副反应较少，易于得到高分子量的聚合物. Leventis 等[44] 在单体聚合反应路线的基础上采用 开环聚合法合成了聚酰亚胺气凝胶. 该法主要以 降冰片烯封端的二胺（bis-NAD）和第二代 Grubbs 催化剂（GC-II）（见图 4）为原料在甲苯溶剂中合成 了聚酰亚胺气凝胶. 根据 Leventis 等的报道，该法 合成的聚酰亚胺气凝胶是一种密度范围较广、模 量大、强度高、韧性好的介孔材料，而且由于其热 稳定性可控，导热系数相对较低、声音传播速度较 慢等特性，在高保温隔音方面有着良好的应用前景. 2    制备聚酰亚胺气凝胶的影响因素 聚酰亚胺气凝胶在制备过程中会受到溶剂、 单体、温度、催化剂浓度等典型反应条件的影响. 为得到性能优异的聚酰亚胺气凝胶材料，对反应 条件的调控以及对最佳反应条件的选择尤为重要. 2.1    溶剂效应对聚酰亚胺气凝胶孔结构的影响 溶剂效应又称作溶剂化作用，溶剂化的本质 是静电作用，主要指液相反应中，溶剂的物理与化 学性质对反应平衡与反应速度的影响. 当溶质为 中性分子时，共价键的异裂导致正负电荷出现，所 以溶剂的极性增加，能够降低过渡态的能量，使反 应的活化能降低，大幅度增加反应速度. 杜邦两步 法中的两步反应通常都在极性非质子溶剂也就是 极性电子对给体溶剂中进行，主要是因为阴离子 在这些溶剂中的溶剂化程度远低于质子溶剂，从 而导致亲核进攻的效率更高. Teo 和 Jana[45] 专门 O O O + OCN NCO N N O O O N N O O O O O O O 室温 −2n CO2 n O O O R R O 图 3    以酸酐和异氰酸酯为原料一步合成聚酰亚胺气凝胶的化学反应 Fig.3     Chemical  reactions  of  PIA  synthesized  from  anhydride  and isocyanate in one step N 2 O O N O O N O O 降冰片烯封端二胺 第二代Grubbs催化剂 第二代Grubbs 催化剂 H2C (Cy)3P N N N Cl Cl Ru Ph O O H2C 2n 图 4    降冰片烯封端的二胺经由开环聚合法的聚合过程 Fig.4    Polymerization of bis-NAD via ROMP 刘    婷等： 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 · 43 ·