19 1912年利 法国化学家格利雅(Victor Grignard,1871-1935),1871年5月6日出 生于法国瑟儿堡，他的父亲是造船富商，家境富裕。格利雅少年时不求上 进，游手好闲，直到19岁时才翻然悔悟，开始发奋学习。他20岁时进入 法国里昂大学学习，1894年获硕士学位，1901年获博士学位。1908年任 里昂大学教授，1909年至1918年被聘为法国南锡大学教授，1919年回到 里昂大学任教授。 早在l849年，英国有机化学家Frankland发现二甲基锌Zn(CH3)2可 用作烷基化试剂合成叔醇、酮和羧酸等有机化合物，但是有机锌化合物的 数量很少，并且很不稳定，在空气中可以自燃，因此其应用范围有限。 1899年，格利雅在里昂大学的老师P.A.Barbier教授利用乙-辛酮与碘甲 烷在金属镁存在下进行反应，希望得到像使用Z(CH)z制备叔醇一样的 结果，经水解后而生成醇。Barbier教授得到的实验结果重复性不好，但是 他相信这个反应能够进行。 OH CH:(CHa)CHs+CH 1)Mg 2)H20 CHa(CH2)C(CH3} Barbier数授建议当时28岁的格利雅继续这项研究。格利雅从1900 年以后集中精力从事这项工作，但是他很快週到了同样的困难。格利雅 觉得应该先制备金属镁有机化合物，然后用金属镁有机化合物与酮反应 来合成叔醇。这条途径与Frankland用Zn(CH3)2与翻反应制备叔醇类 似。 格利雅认为镁的电负性比锌小，镁有更高的反应活性，在进行相同的 化学反应时应该更容易。他将镁和卤代烷在无水乙醚中反应，得到的化 合物（以MgX表示）可溶于乙醚，从而制备了一系列新型金属有机镁化 合物。RMgX遇水分解，易同氧气、二氧化碳反应，因此反应斋要在无水 无氧条件下进行，但格利雅合成金属有机镁化合物的方法同制备有机锌 的方法比较，仍具有很多优点，它的操作更简单，应用更广。后来MgX 被称为格利雅试剂，或简称为格氏试剂。 RX+Mg无水乙莲RMgX X=CL,Br,I上R=烷基，芳基) 格利雅用格氏试剂与含有活泼氢化合物之间的交换反应，制备了下 列格氏试剂： CH:C=CH C2H MgBr CHC=CMgBr C2H6
苦具东奖中的有机化学规论 20 类似地得到环戊二稀及其衍生物的格氏试剂： MeBr MgB 进一步研究发现，格氏试剂不仪能利和爾反应，而且与醛、酯、酰胺、酰 氯、二氧化碳等均能反应。格氏试剂与水反应，可用于制备烃类化合物： RMgX H20RH 格氏试剂与醛、霸反应，可分别得到仲醇、叔醇： 1)R'Mgx OH RCHO 2H2O RCHRI 酯与格氏试剂反应，常常可得到叔醇： 0 RL-C R2 1)R'MgX OH RC-R2 2)H20 R3 醛、酮、酯中碳碳双键的存在，并不影响格氏试剂的反应23。 事实证明，格氏试剂是有机合成中最有用的试剂，它得到了广泛的应 用，并且极大地促进了医药、香料的业生产。格利雅因发现格氏试剂及 其在有机合成中的应用，与萨巴蒂埃共同获得1912年的诺贝尔化学奖。 在得知获奖的消息后，格利雅致信评奖委员会，要将奖励与他的老师 Barbier分享，但未获得同意，格利雅只好在获奖演讲中高度评价了老师的 成果与人品。格利雅获得了大量的鲜花和掌声，Barbier则隐居并终老于 法国乡间。现在提及格利雅试剂时，很少有人知道Barbier的名字，这也 不得不说是诺贝尔奖的遗憾。 格氏试剂在有机合成反应中的应用极大地促进了有机化学的发展， 据统计至1975年已发表40000篇有机镁化合物的研究论文。后续的研 究结果表明，以通式RMgX表示的格氏试剂的牲质很复杂，在溶液中存在 着下列平衡： 2RMgX R2Mg+MgX2 这个平衡与R基的性质、卤素、溶剂和温度有关。在乙醚中，主要以 RMgX形式存在；在低温下，R=Me、t-Bu,X=Cl、Br时，平衡移动向右方。 EiMgBr·(DE2)2的X-射线晶体结构分析证实，其中的乙基、溴原子和两个 乙醚分子是在镁原子的周围以四面体的形式有在。下面列出了格利雅试
21 1912年格利鞭 剂常见的化学反应1： RMgX+R'OH-RH +M8(OR)X RMgX +NI -RH+Mg(NH2)X RMgX+R'C=CH-RH+R'C=CMgx 1)RMgX HCHO 2)H.H20 RCH2OH 1)RMgX 、R-C-R2 2)H,0 OH R'COC2Hs 1)2RMgX R 2)Hf,0 -C-R OH R'CN R8R 1)RMgX 2)H",H2O 参考文献 「1]山本明夫.金属有机化学一基础与应用[M].陈惠麟，陆熙炎，详. 北京：科学出版社，1997. [2]王积涛，宋礼成.金属有机化学[M].北京：高等教育出版社，1989. [3]CAYLORD N G,BECKER E I.The Reaction between Grignard Reagents and the Oxirane Ring[J].Chem.Rev.,1951,49(3):413-533 [4]STONE F G A,WEST R.Advances in Organometallic Chemistry[M].New York:Academic Press,1974
话员尔共中的有机化举能论 22 1912年萨巴蒂埃 ○The Nobel Foundation Thul Fihate 1854-1941 圆发朋有机化合物催化直化方法而获奖。 CH-CH+H2-Ni CH:CHy
23 1912平萨总萼共 法国化学家萨巴蒂埃(Paul Sabatier,1854一1941)，1854年11月5日 出生于法国卡尔卡松，1877年毕业于法国图卢兹高等师范学院，1880年 获得法兰西学院博士学位。1882年在法国波尔多理学院任教，1884年任 图卢兹大学教授。 萨巴蒂埃从事金属催化作用的研究最初是受他的化学启蒙老师 Berthelot的影响，Berthelot是法国著名化学家，主要从事有机化学、物理化 学和化学史的研究工作。1897年，萨巴蒂埃等在约300℃的温度下将乙 烯通入新制备的镍、钴或铁粉中，发现生或了大量的碳，产生的气体中主 要是乙烷，而不含有氢气。他认为乙烷是乙烯氢化产生的，金属对乙烯的 氢化有促进作用。随后他们将乙烯和氢气的混合物直接通人装有镍粉的 柱子，结果乙烯变成了乙烷，而其中的金属没有变化。 CHzCH2+H2-Ni CHaCH? 1889年，萨巴蒂埃等在同样的条件下，使用镍作催化剂，将乙炔用氢 气还原成乙烷，将苯用氢气还原为环己烷： 3H2 Ni 180 101年至1905年，他]用镍催化剂将腈还原成胺，将醛和酮还原成 相应的醇： RC=N+2H2Ni RCHINHZ OH RCR!+H2Ni RCHR! 类似地，他们将甲苯、二甲苯制成相应的环状化合物，萘变成十氢 萘 CH: CH: +3H2i CH CH; +3HNi→ CH