陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 (4)由k 将不同时刻的x~t代入上式若等得一系列k2基本为一常 t a(a 数,则该反应二级反应。 (5)对二级反应,r=k2CACB,若某一反应物大大过量,则二级反应可转化为一级 反应,若CA>>cB时,r=k'cg,反应转化为一级反应 3、二级反应实例 (1)乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用;(2)乙酸乙酯的皂化反应;(3)碘化氢、甲 醛的热分解反应等。 、三级反应 凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应,有下列三种形式: A+B+C→P;2A+B→P;3A→P 1、三级反应速率方程 (1)若反应物的起始浓度相同a=b=c,则速率方程为:/1=k(a-x)3 积分 k:dt得 =2k1t (a-x)2 a(-y)2a2=2k或 2k31+B 当x=%时,1:=2k (2)若a=b≠c,则速率方程为 k3(a-x)(-x) 积分 dt 经适当变化后积分: o(a-x)(c-x)o (a-x)"a-x c-x(a-x) a-xc x(c-a In k. (c-x)aa(a-x) (3)若a≠b≠C,则速率方程为:d=k(a-x)(b-x)c-x) 第11页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 11 页 共 35 页 2004-7-15 （4）由 ( ) 2 1 x k ta a x = − ，将不同时刻的 x ～ t 代入上式若等得一系列 k2 基本为一常 数，则该反应二级反应。 （5）对二级反应，r = k2cAcB，若某一反应物大大过量，则二级反应可转化为一级 反应，若 cA＞＞cB时， B r kc = ' ，反应转化为一级反应。 3、二级反应实例 （1）乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用；（2）乙酸乙酯的皂化反应；（3）碘化氢、甲 醛的热分解反应等。 三、三级反应 凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应,有下列三种形式： A + B + C → P；2A + B → P；3A → P 1、三级反应速率方程 （1）若反应物的起始浓度相同 a = b = c，则速率方程为： ( )3 3 k a x dt dx = − 积分： ( )3 3 0 0 x t dx k dt a x = − ∫ ∫ 得 ( ) k t a x a 2 2 2 3 1 1 − = − ， ( ) k t a y a 2 2 3 2 2 1 1 1 − = − 或 ( ) 2 3 1 2 B k t a x = + − 当 2 a x = 时， 1 2 2 3 3 2 t k a = （2）若a = b ≠ c，则速率方程为： k ( )( ) a x c x dt dx = − − 2 3 积分： ( )( ) 2 3 0 0 x t dx k dt ax cx = − − ∫ ∫ ，经适当变化后积分： ( ) ( ) 2 2 3 0 1 11 ( ) ( ) x c a dx k t ax axcx a x − − −− = − −− − ∫ 得： ( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 1 ln ( ) a xc xc a k t c a c xa a a x ⎡ ⎤ − − ⎢ ⎥ + = − − − ⎣ ⎦ （3）若a ≠ b ≠ c ，则速率方程为： 3 ( )( )( ) dx kaxbxcx dt = −−−
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 积分得 In C (a-b)(a-e)"a-x+(b-a)(b-)"b-x+(e-a)(c-b) 另外对于第二种形式:2A+B→P,速率方程为:d=k(a-2x)(b-x) 积分结果为:(2b-a)|hm5(a-2x)+2x(2b-a 2、三级反应的特点 (1)若a=b=c,则 t为线性关系,斜率=2k (2)若a=b=,则x=2时,1=2,即1与可成反比关系 (3)k3的单位为( mol dm3)sl 3、三级反应实例 三级反应为数不多,三级反应很少见的原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多, 目前: (1)气相反应中仅知有五个反应属于三级反应,而且都和NO有关,这五个反应 分别是两个分子的NO与一个分子的C12、Br2、O2、H2、D2的反应,它们分别是 2NO+Cl2→2NOC1; 2NO+H2→N2O+H2O 2NO+B2→2NO 和2NO+D2→N2O+D2O。 除了认为上述反应为三分子反应外,还有人认为上述反应是由两个连续的双分子反应构 成,即 2NO—4→>N (快速平衡) N2O2+O-→2NO,(慢步骤 那么=kNoJ:又的N91/-=K,四9JxA0y INO k- 第12页共35页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 12 页 共 35 页 2004-7-15 积分得： ( )( ) ( )( ) ( )( ) 3 111 ln ln ln abc k t abac ax babc bx cacb cx ++= −− − −− − −− − 另外对于第二种形式：2A+B→P ，速率方程为： k (a x)( ) b x dt dx = − − 2 3 2 积分结果为：( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 2 22 2 ln 2 ba x x b a b a kt ab x aa x ⎡ ⎤ − − − += ⎢ ⎥ − − ⎣ ⎦ 2、三级反应的特点： （1）若 a = b = c，则 ( )2 1 a − x ～ t 为线性关系，斜率= 2k3。 （2）若 a = b = c，则 2 a x = 时， 1 2 2 3 3 2 t k a = ，即 1 2 t 与 2 a 成反比关系。 （3）k3 的单位为（mol·dm-3）-2·s-1。 3、三级反应实例 三级反应为数不多，三级反应很少见的原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多， 目前： （1） 气相反应中仅知有五个反应属于三级反应，而且都和 NO 有关，这五个反应 分别是两个分子的 NO 与一个分子的 C12、Br2、O2、H2、D2 的反应，它们分别是： 2 2NO + C1 → 2NOC1； 222 2NO + H → N O + H O； 2 2 2NO + O → 2NO ； 2 2NO + Br → 2NOBr 和 222 2NO + D → N O + D O 。 除了认为上述反应为三分子反应外，还有人认为上述反应是由两个连续的双分子反应构 成，即： 1 ⎯⎯k → 2 2 2NO N O （快速平衡） 2 N O + O 2NO 22 2 2 ⎯⎯k → （慢步骤） 那么 2[ ][ ] dx k dt = NO O 22 2 ；又由于 [ ] 1 2 NO 1 k K k− ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = N O2 2 ， [ ]2 1 1 NO k k− ⎡ ⎤= ⎣ ⎦ N O2 2