陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第十章 化学动力学基础（一）

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 的关系 若0式不变,将②式变为-4(R)=k(RT):-4=k、(RTy+- 比较知:k。=k(RT)或k=k(RT) 3、反应分子数与反应级数的区别 (1)意义不同:反应级数是r=kcA°cBP中浓度方次的加和,反应分子数是参加基元 反应的反应物的粒子数目。 (2)适用的范围不同:反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观化学反应, 反应分子数适用于基元反应所对应的分散观化学变化。 (3)取值不同:反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数,而且对指定反应,反 应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为1、2、3,对指定的基元反应为固 定值。 (4)对于简单反应来说,反应分子数和反应级数不一定一样,如蔗糖水解是双分 子反应,但为一级反应。 (5)简单级数反应不一定有简单的机理,如H2+12→2Hr=kn22一种级数关 系不一定只有一种可供解释的机理。 (6)速率方程不能写为r=kcA"cB…形式的复杂反应,无级数可言。 (7)基元反应有一定的分子数,对复杂的无一定分子数可言。 (8)通过上述讨论可以看出:反应级数不一定等于反应分子数;反应级数不一定 是简单正整数:反应级数不一定等于最慢步的分子数;反应级数不一定明确体现在速率 方程中;反应级数不一定显示于浓度项中;反应级数不一定与计量系数一致 第四节具有简单级数的反应 反应级数为一级、二级、三级、零级的反应称为简单级数反应,但简单级数反应不 定是简单反应。 一级反应( first order reaction) 凡反应速率只与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应。 级反应速度方程 设某一级反应A-6P 第6页共35页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 35 页 2004-7-15 的关系。 若①式不变，将②式变为 () () A p A B dc RT k c c RT adt α β α+β − = ( ) 1 A p A B dc k RT c c adt α+β− α β ∴− = 比较知： ( ) −1 = n kc k p RT 或 1 ( ) n p c k k RT − = 3、反应分子数与反应级数的区别 （1）意义不同：反应级数是 A B r kc cα β = 中浓度方次的加和，反应分子数是参加基元 反应的反应物的粒子数目。 （2）适用的范围不同：反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观化学反应， 反应分子数适用于基元反应所对应的分散观化学变化。 （3）取值不同：反应级数可以为 0、1、2、3、分数、负数，而且对指定反应，反 应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为 1、2、3，对指定的基元反应为固 定值。 （4）对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不一定一样，如蔗糖水解是双分 子反应，但为一级反应。 （5）简单级数反应不一定有简单的机理，如H + I → 2HI 2 2 2 r kc c = H I2 ；一种级数关 系不一定只有一种可供解释的机理。 （6）速率方程不能写为 A B r kc cα β = ……形式的复杂反应，无级数可言。 （7）基元反应有一定的分子数，对复杂的无一定分子数可言。 （8）通过上述讨论可以看出：反应级数不一定等于反应分子数；反应级数不一定 是简单正整数；反应级数不一定等于最慢步的分子数；反应级数不一定明确体现在速率 方程中；反应级数不一定显示于浓度项中；反应级数不一定与计量系数一致。 第四节 具有简单级数的反应 反应级数为一级、二级、三级、零级的反应称为简单级数反应，但简单级数反应不 一定是简单反应。 一、一级反应（first order reaction） 凡反应速率只与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应。 1、一级反应速度方程： 设某一级反应 A P 1 ⎯⎯k →

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 t CA - a-x d c A=kc,或 k, la dt 定积分上两式 了-= k,dt, In k1k1=1n0或 或 k I In-=k, t k=In- (a-x)=ae a-x 不定积分上两式得:lncA=-k1+B或ln(a-x)=-k+B 若令y为时间t时,反应物已反应的分数,即:y 则 m=(),积分40-2-/,得m a(1 y k 2、一级反应的特点: (1)lncA=-k+B,lncA~t成直线关系,斜率=-k1。 (2)k=1 In CA,o所以的单位为“s”n (3)动力学中将反应物消耗了一半所需的时间称为反 应的半衰期 用 表示 1=1;c、c ln20693 In 可以看出,一级反图10-2一级反应动力学关系 k, K, 应的半衰期与反应物的初始浓度无关。因此,对于一个给定的一级反应,当选用不同的 起始浓度时,其半衰期并不改变。 (4)将各组c~t对应的数据代入k=n-△计算k,对一级反应来说k应基本 第7页共35页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 35 页 2004-7-15 t=0 cA,0 = a 0 t=t cA =a-x x A 1 A dc r kc dt ∴ =− = 或 k ( ) a x dt dx r = = 1 − 定积分上两式： A 0 A 1 A 0 c t c dc k dt c − = ∫ ∫ A, ， 0 1 A ln c k t c = A, 0 1 A 1 ln c k t c = A, 或 1 A A,0 k t cce− = ⋅ 。 或 ( ) 1 0 x da x k t a x − − = − ∫ 1 ln a k t a x = − 1 1 ln a k t ax = − 或 1 ( )e k t ax a − − = 不定积分上两式得： A 1 ln B c kt =− + 或 ( ) 1 ln B a x kt − =− + 若令 y 为时间 t 时，反应物已反应的分数，即： a x y = 则： A P 1 ⎯⎯k → t = o a 0 t = t a( ) 1 − y ay 则： ( ) 1 ( ) 1 1 da y r ka y dt ⎡ ⎤ − ⎣ ⎦ =− = − ，积分 ( ) ( ) 1 0 0 1 1 y t d y k dt y − − = − ∫ ∫ ，得 1 1 ln 1 k t y = − 或 1 1 1 ln 1 k t y = − 2、一级反应的特点： （1） A 1 ln B c kt =− + ，ln cA ～ t 成直线关系，斜率= -k1 。 （2） A,0 1 A 1 ln c k t c = 所以 k1 的单位为“s -1”。 （3）动力学中将反应物消耗了一半所需的时间称为反 应的半衰期，用 1 2 t 表示， A,0 A,0 1 2 1A1 1 1 A,0 1 1 ln 2 0.693 ln ln 1 2 c c t kc k k k c = = == 可以看出，一级反 应的半衰期与反应物的初始浓度无关。因此，对于一个给定的一级反应，当选用不同的 起始浓度时，其半衰期并不改变。 （4）将各组 c ～ t 对应的数据代入 A,0 1 A 1 ln c k t c = 计算 k1，对一级反应来说 k1 应基本 图 10-2 一级反应动力学关系

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 为一常数。 3、一级反应实例 (1)放射性元素的蜕变反应均为一级反应,如sR20→R2+2H (2)N2O5的热分解反应:N2O3=N2O4+O2 (3)分子重排反应,如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应 CHCOOH CHCOOH CHCOOH HOOCCH (4)蔗糖的水解反应 CrH2Ou+H2O-C6H12 06+C6H12O6 葡萄糖果糖 这个反应实际上为二级反应,由于在溶液中水量很多,在反应过程中,其浓度可看作为 常,反应表现为一级反应,故称该反应为“准一级反应”。 例解 例1N2O5热分解在不同时刻的压力数据如表所示,求反应级数。反应为 2N2O3→2N2O4(g)+O2(g) 实验测得不同时间t时N2O5的分压 6001200240030003600………∝ pN2o5/kPa329324661866213.99610.39 解:等温等容下:P1="RT=CFRT所以P∝cB,故可根据实验数据作npN t/s6001200240030003600 npN2053.493.20 2.642.34 npN2os与t成直接关系,故反应为一级反应。 例2蔗糖的水解 C12H22Ou+H,O-C6H12O6+C6Hn2o 蔗糖 葡糖 果糖 是一个二级反应,在纯水中此反应速率极慢,通常需在H的催化作用下进行,由于反 应时水是大量的,可以认为其浓度保持不变,H是催化剂,其浓度也保持不变,因此蔗 第8页共35页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 35 页 2004-7-15 为一常数。 3、一级反应实例 （1）放射性元素的蜕变反应均为一级反应， 如 226 222 4 88 a 86 n 2 e R → R +H （2）N2O5 的热分解反应： 25 24 2 1 NO =NO + O 2 （3）分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应 CHCOOH CHCOOH HOOCCH CHCOOH （4）蔗糖的水解反应 O ⎯⎯⎯→ 6 + H O3 C H O +H C H O +C H O 12 22 11 2 6 12 6 6 12 葡萄糖 果糖 这个反应实际上为二级反应，由于在溶液中水量很多，在反应过程中，其浓度可看作为 一常，反应表现为一级反应，故称该反应为“准一级反应”。 4、例解 例 1 N2O5 热分解在不同时刻的压力数据如表所示，求反应级数。反应为： 2N O → 2N O g + O g 25 24 2 () () 实验测得不同时间 t 时 N2O5 的分压 t / s 600 1200 2400 3000 3600 ……∞ pN2O5 / kPa 32.93 24.66 18.662 13.996 10.39 ……o 解：等温等容下： B B B n p RT c RT V = = 所以 B B p ∝ c ，故可根据实验数据作ln pN O2 5 ～ t 图。 t / s 600 1200 2400 3000 3600 ……∞ ln pN2O5 3.49 3.20 2.93 2.64 2.34 ……o ln pN2O5 与 t 成直接关系，故反应为一级反应。 例 2 蔗糖的水解 ⎯⎯→ + H C H O +H O C H O +C H O 12 22 11 2 6 12 6 6 12 6 蔗糖 葡糖 果糖 是一个二级反应，在纯水中此反应速率极慢，通常需在 H+ 的催化作用下进行，由于反 应时水是大量的，可以认为其浓度保持不变，H+ 是催化剂，其浓度也保持不变，因此蔗

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 糖转化可看作一级反应。作为反应物的蔗糖是右旋性质物质,其比旋光度[1=66 生成物中葡萄糖也是右旋性物质[l=525°;果糖是左旋性物质[l]=919°,因为果 糖之左旋性比葡糖右旋性大,所以生成物呈现左旋性,因而随反应的进行,体系的右旋 角不断减小,直至蔗糖完全转化就变成左旋。当其它条件均固定时,旋光度a与旋光性 物质的浓度在正比,即a=Kc。设最初体系的旋光度为a0,则t=0,a=K反c(蔗 糖尚未转化);最终体系的旋光度为a。,则t=∞, 生,CA+K生 生:+K生,2 当时间为t时,蔗糖浓度为cA,此时旋 光度a,为 a=k反CA+K生1(c-c1)+K生2(c-c)=KCA+(K生计+K生2)(c-c)=KC+K生 do-a=(KEK+)cA,:cA==k(ao-a) If a-a=(KE-Kt)CA,CA==K(a-as 那么k=1c In- t/Ca t a-a 二、二级反应:( Second orde reaction) 凡反应速度与反应物浓度的二次方(或两种物持浓度的乘积)成正比的反应,称为 级反应。 1、二级反应速度方程 级反应的形式有: (I)A+B→P+ r=kc ACB (Ⅱ)2A→P+…… k 对反应(I)式讨论之: 第9页共35页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 35 页 2004-7-15 糖转化可看作一级反应。作为反应物的蔗糖是右旋性质物质，其比旋光度[ ]20 0 α D = 66.6 ； 生成物中葡萄糖也是右旋性物质[ ]20 0 α D = 52.5 ；果糖是左旋性物质[ ] 20 0 α D = 91.9 ，因为果 糖之左旋性比葡糖右旋性大，所以生成物呈现左旋性，因而随反应的进行，体系的右旋 角不断减小，直至蔗糖完全转化就变成左旋。当其它条件均固定时，旋光度α 与旋光性 物质的浓度在正比，即α = Kc。设最初体系的旋光度为α0，则 t = 0， 0 α0 A = K c 反 （蔗 糖 尚 未 转 化 ）； 最 终 体 系 的 旋 光 度 为 α ∞ ， 则 t = ∞ ， ( ) 0 0 00 α ∞ K c K c K K c Kc 1A A A A 2 12 = + =+ = 生 生， 生， 生， 生 ， 。当时间为 t 时，蔗糖浓度为 cA，此时旋 光度α t 为： k α t = 反 cA+K 生.1( 0 A A c c − )+K 生.2 ( ) 0 A A c c − =K 反 cA+(K 生.1+K 生.2) ( ) 0 A A c c − =K 反 cA+K 生 ( ) 0 A A c c − α0 − = α ∞ （K 反-K 生） 0 Ac ， ( ) 0 0 A 0 c k K K α α α α ∞ ∞ − ∴ = =− 反 − 生 ’ 而 αt − = α ∞ （K 反-K 生）cA， A '( ) t t c K K K α α α α ∞ ∞ − ∴ = =− 反 − 生 那么 0 A 0 A 1 1ln t c k c t t α α α α ∞ ∞ − = = − 二、二级反应：（Second orde reaction） 凡反应速度与反应物浓度的二次方（或两种物持浓度的乘积）成正比的反应，称为 二级反应。 1、二级反应速度方程 二级反应的形式有： （Ⅰ）A + B → P + …… 2AB r kcc = （Ⅱ）2 A → P + …… 2 2 A r kc = 对反应（Ⅰ）式讨论之： A + B → P+ …… t = o a b 0 t = t a-x b-x x

陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 速率方程为:-=-4cn==(a-x)=(b-x k,a-x)(b-x) dx k,a-x)(b-x (1)、若A、B起始浓度相同(相当于反应(Ⅲ1)),a=b,则: dr=k2(a-x)2 d x 移项积分: (xy/km,4(a-=k,得ax-a=k或k=1x t ala-x 当以y代表时间t时,反应物反应的分数,则: a(1-y) b(l-y) aybyx 速率方程的积分式为:1-1=k,也即 =k. a-x a a(1-y) 当=(即。_1 a)时,:k2a 级反应的半衰期t1与反应物起始浓度成 反的关系 (2)、若A、B起始浓度不同,即a≠b则速率方程为 dr dr =k2(a-x)b-x) (a-bxk山,将上式拆开、分项、积分1 b-a(a-rb|ax=kt得 b( =k2t或k2 b(a r(a-b)a(b-x) 2、二级反应的特点 (1)由于 =k,t,所以 (或 t)成线性关系,斜率=k (2)t,= 二级反应半衰期t1与反应物起始浓度成反比关系 (3)k2的单位:( moldm3) 第10页共35页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 35 页 2004-7-15 速率方程为： ( ) ( ) A B dc dc da x db x dt dt dt dt − − − =− =− =− = k ( ) a − x 2 ( ) b − x 即： k ( ) a x dt dx = 2 − ( ) b − x （1）、若 A、B 起始浓度相同（相当于反应（Ⅱ）），a = b，则： ( )2 2 k a x dt dx = − 移项积分： ( )2 2 0 0 x t dx k dt a x = − ∫ ∫ ， ( ) ( )2 2 0 x da x k t a x − − = − ∫ ，得 k t a x a 2 1 1 − = − 或 ( ) 2 1 x k ta a x = − 当以 y 代表时间 t 时，反应物反应的分数，则： A + B → P + …… t = 0 a b 0 t = t a (1-y) b (1-y) a y=b y=x 速率方程的积分式为： k t a x a 2 1 1 − = − 也即 ( ) k t a y y 2 1 = − 当 2 1 y = （即 A 1 2 B cc a = = ）时， 1 2 2 1 t k a = ，二级反应的半衰期 1 2 t 与反应物起始浓度成 反的关系。 （2）、若 A、B 起始浓度不同，即 a ≠ b 则速率方程为： k ( )( ) a x b x dt dx = 2 − − ( )( ) 2 0 0 x t dx k dt axbx = − − ∫ ∫ ，将上式拆开、分项、积分 2 0 11 1 x dx k t baa x b x ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − = −− − ⎝ ⎠ ∫ 得： ( ) ( ) ( ) 2 1 ln ba x k t a b ab x − = − − 或 ( ) ( ) ( ) 2 1 ln ba x k ta b ab x − = − − 2、二级反应的特点 （1）由于 k t a x a 2 1 1 − = − ，所以 a − x 1 ～ t (或 A 1 c ～ t ) 成线性关系，斜率= k2。 （2） 1 2 2 1 t k a = ，二级反应半衰期 1 2 t 与反应物起始浓度成反比关系。 （3）k2 的单位： （mol·dm-3）-1·s-1