化学位移 除少数元素（如Cu、Ag等）芯电子结 合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱 H-CHs 图上均有可分辨的谱峰。 T币如P如女 Na Ke Ti metal 453.8 200 400 600 Binding Encr四tcw】 〖例】三氯醋酸乙酣中C1s轨道电子结合能位移， 聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序： 4585 C-C<C-0<C=0<0-C=0<O-(C=0)-0 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与 碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正 荷电，导致C1s结合能Ee的增加。 0 4G5 4GO 455 Binding EnongyI ev 名肥钱男度的質锌学图家簧绘岁（筹） NATIONAL LADORATORY MICROSCAL】
化学位移 l 除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结 合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱 图上均有可分辨的谱峰。 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序： C-C < C-O < C=O < O-C=O < O-(C=O)-O 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与 碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正 荷电，导致C1s结合能EB的增加。 453.8 458.5
XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元 素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的E亦会 增加。对大多数样品而言，△E仅以初态效应项表示是 足够的。 在初级近似下，元素的所有芯能级E具有相同的化学位 移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相 似的大小。 △EB=-△8k ● 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终 态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。 :肥牧B度的質科学图家簧绘堂（筹） HEPEI NATIONA SICAL SCIENC里sAT
l XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 l 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元 素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会 增加。对大多数样品而言，DEB仅以初态效应项表示是 足够的。 l 在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位 移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相 似的大小。 DEB = -Dek l 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终 态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系
2.2.1、 电荷势模型(Charge Potential Model) 电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应 的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以 用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这 样结合能位移可表示成 △ES=△Ev+△EM 其中△E,和△E,分别是原子自身价电子的变化和其它原 子价电子的变化对该原子结合能的贡献。 因此有： △Eg=kg+V+ER 其中g是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价 电子在此原子处形成的电荷势—原子间有效电荷 势；k为常数；ER是参数点。 名肥批男度的質科学图家簧绘岁（筹） HEFEI NATIONAL LADORATORY FOR PHYSICAL SCEENCES AT MICROSCAL
2.2.1、电荷势模型(Charge Potential Model) 电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应 的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以 用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这 样结合能位移可表示成 其中DEV和DEM 分别是原子自身价电子的变化和其它原 子价电子的变化对该原子结合能的贡献。 因此有： 其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价 电子在此原子处形成的电荷势¾¾原子间有效电荷 势；k为常数；ER是参数点。 DEB DE DE V = V + M DEB kq V E V = + + R
电荷势模型 ● 原子间有效电荷势可按点电荷处理有： 'a= 4πEoRAB BA ● RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。 ● g可用Pauling半经验方法求得： g=+∑l B=A Q为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子 上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时Qa<0;纯共价键时 Qa=0。n为A原子的平均键数，单键n=1,双键n=2,叁键n=3。 名肥牧B度的質科学图家簧绘岁（筹） HEPEI NATIONAL LABORATORY POR PHYSICAL SCIENCES AT MICROSCALE
电荷势模型 l 原子间有效电荷势可按点电荷处理有： l RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。 l q可用Pauling半经验方法求得： QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子 上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<0；纯共价键时 QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。 V q R A B 0 AB B A 4 = ¹ å pe q Q nI A A B A = + ¹ å
电荷势模型 I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议 X-Xn (1-expf-025(X-XB)] XA-XBI Xa和X是A,B原子的电负性。 结果表明，△E与q之间有较好的线性关系，理论与 实验之间相当一致。 肥徵男及的质锌学图家膏绘岁（筹） HEFEI NATIONAL LADORATORY P且PIYs1CAL5 CEENC里S AT MICROSCAL
电荷势模型 I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议 XA和XB是A, B原子的电负性。 结果表明，DEB与q之间有较好的线性关系，理论与 实验之间相当一致。 I X X X X = X X - - - - - A B A B A B | | {1 exp[ 0.25( ) ]} 2