《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 8（Class 7）相倚子体系（2/2）

对一维点阵（C-2）.设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为：P(β,L,NA,NB)=PAPBPMN.!Ng!BNABOE(qe-BM )Na(qe-DBB )NB2Y!(NA-Y)! Y!(NB-Y)!(NAB)(7.8)BpBPBBαAαBAA定义e=qBea=qe，SBa2yBNABOy=eb(:Y = NAB /2)1则混合体系巨正则配分函数可表示为：8Ep(β,L,Na,N,)eNAa.eNgaBE(β,L,α,αβ)=NA,NB8Ng!NA!Z,2YZZNB7SBY!(N-Y!Y!(N-Y)!Y-0N.=0NB=0R80808N.!Ng!2YZ-(NB-Y)-YYZZ(NA-Y)VXASBB!(N-Y)!!(NB-Y)!Y=0N=0NB=0.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 则混合体系巨正则配分函数可表示为：   L NA NB  A  B  M ( , , , ) AA A BB B q e e q e e A A B B               ;      A B A A B B N N N N A B A B L L N N e e , ( , , , ) ( , , , )        （7.8) （7.9) 对一维点阵(C=2),设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为：            AB AB AA A B B B N B B A A N N B N A e Y N Y N Y N Y N q e q e    !( )! ! !( )! ! ( ) ( ) ( ) 定义 ( ) ( ) !( )! ! !( )! ! !( )! ! !( )! ! N Y B N B N Y B A N A Y A B Y A Y Y N B N B N B A N A A Y Y B B A A B B A A Y N Y N Y N Y N y Y N Y N Y N Y N y                                      0 0 0 2 0 0 0 2 ( / 2 ) 2 AB N Y y  e  e AB  y Y  N     

SASBy2当0<54<l; 0<5B<l;0(1-5A)(1-5B)8NA!(7.10)ZS(N4-Y) =(1-5A)-(Y+1)即有AY!(NA-Y)!NA=00NB!85Na-) =(1-5)-(r+1)H(7.11)Y!(NB -Y)!NB=0故有三(β,L,αa,αg)=Zy2Y .CXC(1-CA)-(Y+1) .(1-B)-(+1)Y=0OCASBy?1>(1-A)(1-B)(1-4)(1-Y-0CASBy?1(1-A)(1-5B)(1-A)(1-SB21PCOS(7.12)(1-A)(1-B)-ASB

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 当 即有 ( ) ( 1) 0 ( ) ( 1) 0 (1 ) !( )! ! (1 ) !( )! !                   Y B N Y B N B B Y A N Y A N A A B B A A Y N Y N Y N Y N     2 1 2 0 2 1 1 0 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ξ 1 1 ( ) ( ) y ( ) ( ) y ( ) ( ) ( ) ( ) y ( ) ( ) ( ,L, , ) y ( ) ( ) A B A B A B A B A B Y Y A B A B A B ( Y ) B ( Y ) A Y B Y A Y Y A B ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ β α α ζ ζ ζ ζ                                            1 1 1 0 1 0 1 0 2         ( )( ) ; ; A B A B A B y       （7.10) （7.11) （7.12) 故有

对理想固溶体，由于@=Φ=ΦB=0，立得，1y=l,SA=qAeaA,SB=qBeαB=E=(7.13)1-qea^ -qBe's可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数：aln=SA(1-SB)+SASRy?1二(7.14)aαA(1-SA)(1-SB)-SASBJβ,L,αBaln=SB(1-SA)+SASBy2N(7.15)一BaαB(1-SA)(1-SB)-SASByβ,L,αAalnE25ASBy?N=2Y(7.16)=VABβ,L,aAaBay(1-SA)(1-SB)-SASRyPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 对理想固溶体，由于 = AA= BB=0，立得， 2 2 1 1 1 y y N A B A B A B A B A L A B                              ( )( ) ln ( ) , , （7.13) （7.14) （7.15) （7.16) A B A B q e q e y q e q e A B A A B B               1 1 1, , 可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。 进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数： 2 2 1 1 2 2 y y y N Y y A B A B A B AB L A B                   ( )( ) ) ln ( , , , 2 2 A 1 1 1 y y N A B A B B A B B L B A                              ( )( ) ln ( ) ,

5A(1-5B)故N= N- NAB/2 =(7.17)(1-SA)(1-SB)-SASBySr(1-SA)NBR=N-NAR/2=(7.18)(1-5A)(1-SB)-SASBySASBJ2(NAB)?4y2(7.19)NANBB(1-5A2(1-5B)2(1-SA2(1-SB)因NAB为大数，故由式（7.16）有NAB+2=(1-SA)(1-SB)-SASBNSASBy2AB?1NAB+2(1-5A)(1-5B)(NAB)4y?=4e2=4e-20/kT(7.20)NANBB此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数与互换能之间的依赖关系。（kT>>ΦorΦ>O,则AB可随机排列：若Φ很大，则NAB很小）PCOSSState KeyLaboratoryforPhysicalChemistry of SolidSurfaces夏门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 故 2 1 1 1 2 y N N N A B A B A B AA A AB              ( )( ) ( ) / 2 1 1 2 1 1 2 y N A B A B A B AB              ( )( ) ( )( ) / kT AA BB AB y e e N N ( N ) 2 2 Φ 2Φ 2 4 4 4      β （7.17) （7.18) （7.19) （7.20) 1 2 1 1 2       ( )( ) A B A B AB AB y N N     2 1 1 1 2 y N N N A B A B B A BB B AB              ( )( ) ( ) / 2 2 2 4 1 1 y y N N N A B A B AA BB AB           ( )( ) ( )     此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数 与互换能之间的依赖关系。(kT >>  or  0, 则AB可随机排列； 若  很大，则NAB很小） 因NAB为大数，故由式(7.16)有

7.1.2布拉格一威廉近似若Φ与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和平均：alngalnpAalnPBalngmU十-+aβaβaβaβL,NA,NBL,NA,NL,NL,N(7.21)=UA+U,+AUmixZ2(NAB)eNAnNABd)alngm(NAB)AU=NABD(7.22)mixaβOmL,NA,NB: S=-kpU+klnp=S+S,+AS(7.23)mix△Smix=-kβAUmix+klnPm混合滴为m=-kβN AB+k ln[ Z2(NAB)eBN A](7.24)(NAB)两组分的此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 7.1.2 布拉格—威廉近似 若与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和熵 平均： A B mix L N N M L N B L N A L N N U U U U A B A B A B                                                 , , , , , , ln ln ln ln                            AB M N AB N AB L N N M mix N N e N U AB AB A B     ( ) , , ( ) ln SA SB Smix S  kU  k ln     ln[ ( ) ] ln { }             AB AB N N AB AB mix mix M k N k N e S k U k     （7.21) （7.22) （7.23) （7.24) 此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，两组分的 互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项。 混合熵为