机理 OH H OH OH R R OH R OH HO-R1 O-R OH OH OH t H2o R O-R R OR 醇或酚的氧亲核进攻酰化剂的羰基碳(可能已由酸催化作用更加极化,甚至已形 成碳正离子),由此加成到羰基上,然后消除酰化剂上的离去基团(该离去基团 可能需要预先质子化),得到酯。 長春工主大CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
醇或酚的氧亲核进攻酰化剂的羰基碳(可能已由酸催化作用更加极化，甚至已形 成碳正离子)，由此加成到羰基上，然后消除酰化剂上的离去基团(该离去基团 可能需要预先质子化)，得到酯。 机 理
叔醇的酯化:SN1机理 2 R R2 R OH H= R e R3 3H′R R 7个2 R3O R 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
叔醇的酯化：SN1机理
主要影响因素 °底物的结构:底物为醇或酚,亲核物种为羟基氧原子。 当氧原子电子云密度降低时反应活性会降低,由此可知, 与烷基醇相比酚及烯丙醇的酰化会困难一些,而难以酰化 的底物就需要较强的酰化剂,比如酚的酰化一般要用酸酐 或酰卤。空间障碍也是一个较大的影响因素,如仲醇的反 应速率低于伯醇,而叔醇在酸催化下会形成碳正离子,所 以叔醇的酯化一般是单分子亲核取代(SN1)机理。 酰化剂:在一定的反应条件下,酰化活性顺序一般为 酰卤(Br>C1)>〉酸酐>酯〉酸>酰胺,这一顺序实际上与离去 基团的离去能力一致。 催化剂: 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
主要影响因素 • 底物的结构：底物为醇或酚，亲核物种为羟基氧原子。 当氧原子电子云密度降低时反应活性会降低，由此可知， 与烷基醇相比酚及烯丙醇的酰化会困难一些，而难以酰化 的底物就需要较强的酰化剂，比如酚的酰化一般要用酸酐 或酰卤。空间障碍也是一个较大的影响因素，如仲醇的反 应速率低于伯醇，而叔醇在酸催化下会形成碳正离子，所 以叔醇的酯化一般是单分子亲核取代(SN1)机理。 • 酰化剂：在一定的反应条件下，酰化活性顺序一般为 酰卤(Br>Cl)>酸酐>酯>酸>酰胺，这一顺序实际上与离去 基团的离去能力一致。 • 催化剂：
311羧酸为酰化剂 3.1.2羧酸酯为酰化剂 3.1.3酸酐为酰化剂 3.14酰氯为酰化剂 3.1.5酰胺为酰化剂 31.6乙烯酮为酰化剂 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
• 3.1.1 羧酸为酰化剂 • 3.1.2 羧酸酯为酰化剂 • 3.1.3 酸酐为酰化剂 • 3.1.4 酰氯为酰化剂 • 3.1.5 酰胺为酰化剂 • 3.1.6 乙烯酮为酰化剂
31.1羧酸为酰化剂 31.1.1质子酸催化 (1)均为可逆反应 (2)室温下反应速率甚低,要加热才能加速反应 (3)可采用浓硫酸、高氯酸、四氟硼酸、氯化氢气体等 无机酸或苯磺酸等有机酸 (4)简单,但对位阻较大的酸及叔醇等易脱水 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
3.1.1 羧酸为酰化剂 • 3.1.1.1 质子酸催化 （1）均为可逆反应 （2）室温下反应速率甚低，要加热才能加速反应 （3）可采用浓硫酸、高氯酸、四氟硼酸、氯化氢气体等 无机酸或苯磺酸等有机酸 （4）简单，但对位阻较大的酸及叔醇等易脱水