陕西师范火学精品课程……《物理化学》 224×10-3 l(mol)×8.314(J·mol·k-)×273Kln 3147J 5.6×10 如图(c)所示,功的绝对值相当于连续曲线下阴影的面积。看出:|W4|>|W3>|形2|) W1|,所以体系所做的功最大,这是一种特殊的过程,只能通过无限慢的连续变化实 现,接近于平衡态,这就引出了标准态过程( Quasistatic process))。 、准静态过程和可逆过程 1.准静态过程( Quasistatic process) 整个过程可看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成,这种过程称为准静态过程 它是一种理想的过程。当一个过程进行得非常慢,速度趋于零时,这个过程就趋于准静 态过程。这种过程的理想化就是热力学中一个极其重要的过程,称可逆过程 2.可逆过程( Reversible process) 热力学可逆过程定义:当体系经过某一过程。由状态I变化到状态Ⅱ之后,如果能使 体系和环境都完全复原(即体系回到原来的状态,同时消除了原来过程对环境所产生的 切影响,环境也复原)。则这样的过程就称为可逆过程。反之,如果用任何方法都不可 能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程( Irreversible process)。上述理想气体等温 膨胀的几种过程中,只有准静态过程才符合可逆过程的条件。 对上述膨胀过程进行压缩: (1)一步法压缩:W1=-4×101325×(56-224)×103=6809J 则W1>|W|,两个功不能抵消,其差值相当图(a)空框中的面积。 (2)二步法压缩:W2=-[4×101325×(112-224)×103+4×101235×(56-112) 则W2>|W2|,两个功也不能抵消。 (3)多步压缩也将出现同样的情况。 (4)连续无限小的压缩过程(准静态过程):即控制pe总此p大一无限小的量dp,而进 行连续的准静态压缩过程,使体系复原,此时环境所做的功为 =-d=nrh2=3147J 则W4压>|W4|,即体系和环境都可以回复原态,故原来进行的准静态膨胀过程(4) 符合热力学可逆过程的条件,称为可逆过程。(1)(2)(3)就是不可逆过程,当体系复 原后,环境发生了变化(环境失功,得热),即环境中留下了永久性的变化。 第11页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 11 页 共 41 页 2004-7-15 = 3 -1 1 3 22.4 10 1(mol) 8.314(J mol k ) 273K ln 3147J 5.6 10 − − − × − × ⋅ ⋅ × =− × 如图(c)所示，功的绝对值相当于连续曲线下阴影的面积。看出：│W4│>│W3│>│W2│〉 │W1│，所以体系所做的功最大，这是一种特殊的过程，只能通过无限慢的连续变化实 现，接近于平衡态，这就引出了标准态过程（Guasistatic process）。 二、准静态过程和可逆过程 1. 准静态过程（Guasistatic process） 整个过程可看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 它是一种理想的过程。当一个过程进行得非常慢，速度趋于零时，这个过程就趋于准静 态过程。这种过程的理想化就是热力学中一个极其重要的过程，称可逆过程。 2. 可逆过程（Reversible process） 热力学可逆过程定义：当体系经过某一过程。由状态 I 变化到状态 II 之后，如果能使 体系和环境都完全复原（即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的 一切影响，环境也复原）。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可 能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程（Irreversible process）。上述理想气体等温 膨胀的几种过程中，只有准静态过程才符合可逆过程的条件。 对上述膨胀过程进行压缩： (1) 一步法压缩：W1.压 = − 4 × 101325 × (5.6 − 22.4) × 10−3 = 6809 J 则 W1.压>│W1│，两个功不能抵消，其差值相当图（a）空框中的面积。 (2) 二步法压缩：W2.压 = − [4 × 101325 × (11.2 − 22.4) ×10−3 + 4 × 101235 × (5.6 − 11.2) × 10−3 ] = 4539 J 则 W2.压>│W2│， 两个功也不能抵消。 (3) 多步压缩也将出现同样的情况。 (4) 连续无限小的压缩过程（准静态过程）：即控制 pe总此 p 大一无限小的量 dp，而进 行连续的准静态压缩过程，使体系复原，此时环境所做的功为： 1 2 1 4 2 d ln 3147 J V V nRT V W V nRT V V ⋅ =− =− = 压 ∫ 则 W4.压＞│W4│，即体系和环境都可以回复原态，故原来进行的准静态膨胀过程（4） 符合热力学可逆过程的条件，称为可逆过程。（1）（2）（3）就是不可逆过程，当体系复 原后，环境发生了变化（环境失功，得热），即环境中留下了永久性的变化
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 可逆过程的特点: (1)可逆过程是以无限小的变化进行的,整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所 构成。 (2)在反向的过程中,用同样的手续,循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完 全恢复到原来的状态。 (3)在等温可逆膨胀过程中体系做最大功,在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小 功。说明:可逆过程是一种理想的极限过程,客观世界中并不真正存在可逆过程,实际过 程只能无限地趋近于它,可举出许多接近可逆情况的实际变化。如:液体在沸点时蒸发, 固体在熔点时熔化,可逆电池在E外≈E电池情况下的充电放电等均可认为是可逆过程。 可逆过程与理想气体等概念一样有着重大理论意义和实际意义。 (1)由于它是在体系接近于平衡的状态下发生的,因此它和平衡态密切相关,下一章 中讨论的一些重要热力学函数的增量△S,△G等。只有通过可逆过程才能求得 (2)由于可逆过程体系能做最大功,所以从实用的观点看,这种过程最经济,效率最 高,因此,将实际过程与理想的可逆过程比较,就可以确定提高实际过程效率的可能性和 途径。 第四节焓( Enthalpy) 如果状态函数变化满足这样的条件: (1)过程中没有其它功W=0 (2)等压过程:即p1=p2=p 即对只有体积功的等压过程,则第一定律可表示为 AU=Q+W=Op- Pe(v2-V1=Op- P(v2-vi) 02-01=0p-piv2+pIV 移项得:Qp=(U2+p2V2)-(U1+pi)=△(U+p1) (1) 上式中,由于U、P、V都是体系的状态函数,那么它们的组合(U+p)也一定具有 状态函数的性质,把体系的(U+pV)定义成一个新的状态函数叫焓,用符号H表示, H也称为热焓( Heat content),即 (1-10) 说明:由于U的绝对值不能确定,所以H的绝对值也不能确定,H是状态函数」 具有能量的量纲,但没有确切的物理意义,当体系的状态发生变化时。 第12页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 12 页 共 41 页 2004-7-15 可逆过程的特点： (1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所 构成。 (2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完 全恢复到原来的状态。 (3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小 功。说明：可逆过程是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过 程只能无限地趋近于它，可举出许多接近可逆情况的实际变化。如：液体在沸点时蒸发， 固体在熔点时熔化，可逆电池在 E 外≈E 电池情况下的充电放电等均可认为是可逆过程。 可逆过程与理想气体等概念一样有着重大理论意义和实际意义。 (1) 由于它是在体系接近于平衡的状态下发生的，因此它和平衡态密切相关，下一章 中讨论的一些重要热力学函数的增量 ∆S, ∆G 等。只有通过可逆过程才能求得。 (2) 由于可逆过程体系能做最大功，所以从实用的观点看，这种过程最经济，效率最 高，因此，将实际过程与理想的可逆过程比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性和 途径。 第四节 焓（Enthalpy） 如果状态函数变化满足这样的条件： (1) 过程中没有其它功 Wƒ = 0 (2) 等压过程：即 p1 = p2 = pe 即对只有体积功的等压过程，则第一定律可表示为： ∆U = Q + W = Qp − pe(V2 − V1)= Qp − p(V2 − V1) U2 −U1 = Qp− p1V2 + p1V1 移项得： Qp = (U2 + p2V2) − (U1 + p1V1) = ∆(U + pV) (1) 上式中，由于 U、p、V 都是体系的状态函数，那么它们的组合（U + pV）也一定具有 状态函数的性质，把体系的（U + pV）定义成一个新的状态函数叫焓，用符号 H 表示， H 也称为热焓（Heat content），即： H = U + pV （1—10） 说明：由于 U 的绝对值不能确定，所以 H 的绝对值也不能确定，H 是状态函数， 具有能量的量纲，但没有确切的物理意义，当体系的状态发生变化时
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 讨论 (1)△H=H2-H1=△(U+p=△U+△(p1 =(U2+p2V2)-(U+p1i) 注意:式中p1、P2为体系内部的压力。 (2)对只有体积功的等压过程,由(1)式得 Qn=△H=△U+p△ (1-12) 即等压热(只有体积功时)Q在数值上等于焓变,体系在等压过程中所吸收的热量全 部用于使焓增加,此条件下值只由始终态决定,而与途径无关,如果有电功等其 它存在时Q≠△H (3)H是体系的状态函数,对任何状态变化过程都应有△H存在,而不是说只有等 压过程才有△H。对只有体积功的等压过程△H在数值上等O。对非等压过程计算△H 则用定义式△H=△U+△(p1) 第五节热容( Heat capacity) 热容的概念 定义:在无相变和化学变化的情况下,一定量均匀物质的温度升高1K时所吸收的 热量称体系的热容 平均热容: 上式,温度区间不同,平均热容的值不同,若温度的变化很小,则热容的定义式为 C= lim dT 注意:式中不是微商,C的单位:JK-1 讨论 (1)C的数值与物质的质量有关,m大,C大。若物质的量为1g,其热容称为比 热,单位:JK-g-,若物质的量为1mol,其热容为摩尔热容,单位:JKmo。 (2)由于是一过程量,所以容热因过程不同而有不同值 常用/等压过程的热容称等压热容CCPm 等容过程的热容称等容热容 Cy Cr 二、Cp,Cv与△H,△U的关系 第13页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 13 页 共 41 页 2004-7-15 讨论： (1) ∆H = H2 − H1 = ∆(U + pV) =∆U + ∆ (pV) = (U2 + p2V2) − (U1 + p1V1) （1—11） 注意：式中 p1、p2 为体系内部的压力。 (2) 对只有体积功的等压过程，由(1)式得 Q = H= U+p V p ∆∆ ∆ （1—12 ） 即等压热（只有体积功时）Qp 在数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量全 部用于使焓增加，此条件下 Qp 值只由始终态决定，而与途径无关，，如果有电功等其 它存在时 Qp≠∆H。 (3) H 是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有 ∆H 存在，而不是说只有等 压过程才有 ∆H。对只有体积功的等压过程∆H 在数值上等 Qp。对非等压过程计算 ∆H 则用定义式 ∆H = ∆U + ∆(pV) 第五节 热容（Heat capacity） 一、 热容的概念 定义：在无相变和化学变化的情况下，一定量均匀物质的温度升高 1 K 时所吸收的 热量称体系的热容。 平均热容： T Q T T Q C ∆ = − = 2 1 上式，温度区间不同，平均热容的值不同，若温度的变化很小，则热容的定义式为： dT Q T Q C T o δ δ = ∆ = ∆ → lim 注意：式中 dT δQ 不是微商， C 的单位：J·K−1 讨论： (1) C 的数值与物质的质量有关，m 大，C 大。 若物质的量为 1g，其热容称为比 热，单位：J·K−1 ·g−1 ，若物质的量为 1mol，其热容为摩尔热容，单位：J·K−1 ·mol−1 。 (2) 由于是一过程量，所以容热因过程不同而有不同值。 常用 ,m ,m p p V V C C C C 等压过程的热容称等压热容 等容过程的热容称等容热容 二、Cp，CV与 ∆H，∆U 的关系
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 1.Cp与△H的关系 nmol物质其等压热容可表示为 C=nC dT 则等压下,温度由T1→2的过程,其等压热量可表示为 这是简单变温过程求等压热的基本公式。 对只有体积功的等压过程: OOp=dH (2) (2)代入(1)中得重要表示式 aH (1-15) Cp是一状态函数,某一物质在指定状态下,Cp具有定值。 对只有体积功,无相变及化学变化的等压过程:AH=Q代入(1-14)得 △H=Q=2 nc dT 说明体系的△H可由上条件下过程的Qp求得 2Cp与△U的关系 对无相变,化学变化的mol物质,其等容热容为: Cr O,l,dT=[nCymdT (1-17) 这是求简单变温过程等容热基本公式。 对无其它功的等容过程,由热一律知8Qy=d(2) (2)代入()中得:C (1-18) 对无其它功,无相变,化学变化的容等过程 因为△U=Oy △U=Q1= nCy mdT (1-19) 故C也是一状态函数,体系的△U可由上条件下过程的Qp求得。 已知道物质热容随温度而变,但它的变化是由规可循的。T对热容的影响常用具 体的函数关系式表示,常用Cm=f()表示 第14页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 14 页 共 41 页 2004-7-15 1. Cp 与 ∆H 的关系 n mol 物质其等压热容可表示为： ,m p p p Q C nC dT δ = = (1) 则等压下，温度由 T1→T2 的过程，其等压热量可表示为： 2 2 1 1 ,m T T pp p T T Q C dT nC dT = = ∫ ∫ (1—14) 这是简单变温过程求等压热的基本公式。 对只有体积功的等压过程： δQp = dH (2) (2) 代入(1)中得重要表示式 p p H C T ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ (1—15) Cp 是一状态函数，某一物质在指定状态下，Cp 具有定值。 对只有体积功，无相变及化学变化的等压过程：∆H = Qp 代入（1—14）得： 2 1 ,m T P p T ∆= = H Q nC dT ∫ (1—16) 说明体系的∆H 可由上条件下过程的 Qp 求得。 2. CV与 ∆U 的关系 对无相变，化学变化的 nmol 物质，其等容热容为： ,m V V V Q C nC dT δ = = (1) 2 2 1 1 ,m T T VV V T T Q C dT nC dT = = ∫ ∫ (1—17) 这是求简单变温过程等容热基本公式。 对无其它功的等容过程，由热一律知 δQV = dU (2) (2)代入(1)中得： V V U C T ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ (1—18) 对无其它功，无相变，化学变化的容等过程： 因为 ∆U = QV 2 1 ,m T V V T ∆= = U Q nC dT ∫ (1—19) 故 CV也是一状态函数，体系的 ∆U 可由上条件下过程的 QV求得。 已知道物质热容随温度而变，但它的变化是由规可循的。T 对热容的影响常用具 体的函数关系式表示，常用 Cp, m = ƒ(T) 表示