陕西师范火学精品课程……《物理化学》 负表示方向,规定体系吸热Q为正,Q>0,反之Q为负,Q<0。 单位:能量单位为焦耳 Joule,简写J 热力学定义:当体系状态发生变化时,在体系与环境间除热外以其它各种形式传 递的能量,通称为功,在物化中常遇到有:体积功、电功、表面功 特点:功也是一过程量,它不是体系的状态函数(即体系并不包含功),即对始 终态相同的变化过程,途径不同,功值不同。因此,功不是体系能量的形式,而是能 量传递或转化的一种宏观方式 功产生的微观原因:功是大量质点以有序运动而传递的能量。 体积功:热力学中最常遇到的是体积功,这样将功可分两类,一类是体积功,令一 类是除体积功以外的其它功或称非体积功。即 6=→p外d+(dx+dy+zd+……)=6We+δHf 6We=-P外d (1-6) 表示:体系对环境作功(体系发生膨胀),δe为负值,δe<0;环境对体系作功 (体系发生压缩),δe为正值,δWe>0。 有些书上与上规定正好相反,那么会影响有些公式的表达式不同,如热力学第一 定律表达式不同,应予以注意 单位:J。 注意:a.体积功都用→P外dV表示,而不用pd表示。p一内部压力,p外指外 压。b.从公式W=-P外d看,功的大小决定于P外及d的大小,其中任一项为零 能量是通过作功或传热这两种方式得到传递和转化。因此,功和热是能量交换的 两种宏观方式。 第二节热力学第一定律 热力学第一定律与热力学能 1.热力学第一定律 热力学第一定律是人类长期实践经验的总结,它有许多表述方式 (1)能量既不能创造,也不能消灭,它只能从一种形式转变为另一种形式,在转化 中,能量的总量不变,即能量守恒与转化定律。热一律是在热现象领域内的能量守恒与 转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移,不能无中生有,也不能自行 第6页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 41 页 2004-7-15 负表示方向，规定体系吸热 Q 为正，Q >0, 反之 Q 为负，Q<0。 单位：能量单位为焦耳 Joule，简写 J。 (2) 功 热力学定义：当体系状态发生变化时，在体系与环境间除热外以其它各种形式传 递的能量，通称为功，在物化中常遇到有：体积功、电功、表面功。 特点：功也是一过程量，它不是体系的状态函数（即体系并不包含功），即对始、 终态相同的变化过程，途径不同，功值不同。因此，功不是体系能量的形式，而是能 量传递或转化的一种宏观方式。 功产生的微观原因：功是大量质点以有序运动而传递的能量。 体积功：热力学中最常遇到的是体积功，这样将功可分两类，一类是体积功，令一 类是除体积功以外的其它功或称非体积功。即： δW= –p 外 dV + ( Xdx + Ydy + Zdz+……) = δWe + δWf δWe= –p 外 dV （1—6） 表示：体系对环境作功（体系发生膨胀），δWe 为负值，δWe < 0；环境对体系作功 （体系发生压缩），δWe 为正值，δWe > 0。 有些书上与上规定正好相反，那么会影响有些公式的表达式不同，如热力学第一 定律表达式不同，应予以注意。 单位：J 。 注意：a. 体积功都用–p 外 dV 表示，而不用–pdV 表示。p—内部压力， p 外—指外 压。b. 从公式 W p dV e δ = − 外 看，功的大小决定于 p 外及 dV 的大小，其中任一项为零。 能量是通过作功或传热这两种方式得到传递和转化。因此，功和热是能量交换的 两种宏观方式。 第二节 热力学第一定律 一、热力学第一定律与热力学能 1. 热力学第一定律 热力学第一定律是人类长期实践经验的总结，它有许多表述方式： (1) 能量既不能创造，也不能消灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，在转化 中，能量的总量不变，即能量守恒与转化定律。热一律是在热现象领域内的能量守恒与 转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移，不能无中生有，也不能自行
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 消失。此定律是迈尔( Mayer)在十九世纪早期提出的,中期才被焦耳的实验结果所证 明。这一点上焦耳作了大量的实验,历经二十多年,证明热和功之间有一定的转化关系, 即热功当量lcal-=4.18J,lcal热相当于4.18焦耳的功。这为能量守恒与转化定律提供了 科学的实验证明。 因此,热一律是人类长期经验的总结,其基础极为广泛,再不需用别原理来证明, 至今无论是宏观世界,还是微观世界中,都未发现过任何例外情况。 (2)第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器,它不 消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生,这就是违背了 能量守恒定律。历史上曾有不少人幻想创造出这种机器,直到第一定律的确立才打破了 这些人的幻想。反过来由于第一类永动机不可能造成,也就说明了能量守恒定律的正确 性 体系的能量通常是由三部分组成 ①体系整体运动(机械运动)的动能 ②体系在外力场中的位能(电磁场、重力场等 ③热力学能(U) 在化学热力学中,通常是研究宏观静止的体系,无整体运动。并且一般没有特殊 的外力场存在,所以只考虑热力学能即可。 2.热力学能 (1)热力学能是体系内部一切形式的能量的总和,包括组成体系所有粒子的各种运 动能及相互作用能,即包括:分子的平动能,转动能,分子中原子的振动能,原子内电 子与核,电子与电子,核与核之间的作用能,以及体系内分子间的相互作用的位能等。 (2)热力学能是状态函数,这是热一律的直接结论,由于是状态函数进而得出 体系的状态一定时,热力学能有一单确定值,即热力学能是单值函数。 ⑤体系状态发生变化时,其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态,与变化 的途径无关。即体系由不同途径从始至终,其热力学能改变值相同。对这点可用反证法 证明,如图所示。任意体系由状态A可沿两条不同途径R1、R2变 到状态B。 证明:如果同始、终态间不同途径上,热力学能的改变值不 相等,假定△U1>△U2。当体系由A出发沿途径R1正向变化到B, 第7页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 41 页 2004-7-15 消失。此定律是迈尔（Mayer）在十九世纪早期提出的，中期才被焦耳的实验结果所证 明。这一点上焦耳作了大量的实验，历经二十多年，证明热和功之间有一定的转化关系， 即热功当量 1cal= 4.18J，1cal 热相当于 4.18 焦耳的功。这为能量守恒与转化定律提供了 科学的实验证明。 因此，热一律是人类长期经验的总结，其基础极为广泛，再不需用别原理来证明， 至今无论是宏观世界，还是微观世界中，都未发现过任何例外情况。 (2) 第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不 消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生，这就是违背了 能量守恒定律。历史上曾有不少人幻想创造出这种机器，直到第一定律的确立才打破了 这些人的幻想。反过来由于第一类永动机不可能造成，也就说明了能量守恒定律的正确 性。 体系的能量通常是由三部分组成： ① 体系整体运动（机械运动）的动能； ② 体系在外力场中的位能(电磁场、重力场等)； ③ 热力学能（U）。 在化学热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体运动。并且一般没有特殊 的外力场存在，所以只考虑热力学能即可。 2. 热力学能 (1) 热力学能是体系内部一切形式的能量的总和，包括组成体系所有粒子的各种运 动能及相互作用能，即包括：分子的平动能，转动能，分子中原子的振动能，原子内电 子与核，电子与电子，核与核之间的作用能，以及体系内分子间的相互作用的位能等。 (2) 热力学能是状态函数，这是热一律的直接结论，由于是状态函数进而得出： ○a 体系的状态一定时，热力学能有一单确定值，即热力学能是单值函数。 ○b 体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态，与变化 的途径无关。即体系由不同途径从始至终，其热力学能改变值相同。对这点可用反证法 证明，如图所示。任意体系由状态 A 可沿两条不同途径 R1、R2 变 到状态 B。 证明：如果同始、终态间不同途径上，热力学能的改变值不 相等，假定∆U1 > ∆U2。当体系由 A 出发沿途径 R1 正向变化到 B
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 热力学能变化为△U1,又沿途径R2的方向逆转回到A,热力学能变化为(-△U2),体系回 到原态,总能量变化为△U=△Uh1+(-△U2)>0。即,循环一周,回复原状,体系却凭空 获得了剩余的能量。如果如此循环,不就制造出了第一类永动机了吗?这显然违背热 律的,由此可知△U1>△U2或△U1<△U2都不可能的,只有△U1=△U2。即:热力学能的 改变量只由始、终态决定而与过程的途径无关。所以热力学能是体系的状态函数,用数 学式表示为 UFR, dU=g, dU=UB 其热力学能的微变量具有全微分的性质 例:对一单相一定量封闭体系,若造T、P为独立变量,则 U=f(7,p)或U=f(T,1 有式成立 dt+ ap 或 aU dU dt+ aU dv 显然 (3)由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性,所以热力学能的绝对值是无法确 定的。 二、热力学第一定律的数学表达式 在应用热一律计算各种形式的能量相互转化关系时,必须把热一律用数学式表达 出来。由于封闭体系和环境只有能量交换,比敞开体系简单,所以这里只讨论封闭体系 的热一律表达式 对封闭体系,其热力学能的变化都是由于体系与环境之间有热和功传递的结果 根据热一律,体系热力学能的增加一定等于环境所失去的能量。即:ΔU一定等于体系 所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为: △U=g+W 此式为热一律的数学表达式。上式中:体系吸热Q为正值,放热为负值。体系对环境 作功,W为负值,反之为正。应注意:O和W的正负号规定不同,热一律的表达式就 不同。 第8页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 41 页 2004-7-15 热力学能变化为∆U1，又沿途径 R2 的方向逆转回到 A，热力学能变化为(−∆U2)，体系回 到原态，总能量变化为 ∆U = ∆U1 +(−∆U2) > 0。即，循环一周，回复原状，体系却凭空 获得了剩余的能量。如果如此循环，不就制造出了第一类永动机了吗？这显然违背热一 律的，由此可知 ∆U1>∆U2 或 ∆U1 <∆U2 都不可能的，只有 ∆U1= ∆U2。即：热力学能的 改变量只由始、终态决定而与过程的途径无关。所以热力学能是体系的状态函数，用数 学式表示为： 1 2 B B R R BA A A ∆= = = − U U UU U d d ∫ ∫ (1—7) 其热力学能的微变量具有全微分的性质。 例：对一单相一定量封闭体系，若造 T、p 为独立变量，则 U = f (T, p) 或 U = f (T, V) 有式成立： d d p T U U dU T p T p ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 或 d d V T U U dU T V T V ⎛⎞ ⎛⎞ ∂ ∂ = + ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂ ∂ 显然 p T v U T U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ≠ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ (3) 由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性，所以热力学能的绝对值是无法确 定的。 二、热力学第一定律的数学表达式 在应用热一律计算各种形式的能量相互转化关系时，必须把热一律用数学式表达 出来。由于封闭体系和环境只有能量交换，比敞开体系简单，所以这里只讨论封闭体系 的热一律表达式。 对封闭体系，其热力学能的变化都是由于体系与环境之间有热和功传递的结果。 根据热一律，体系热力学能的增加一定等于环境所失去的能量。即：∆U 一定等于体系 所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为： ∆U = Q + W (1—8) 此式为热一律的数学表达式。上式中：体系吸热 Q 为正值，放热为负值。体系对环境 作功，W 为负值，反之为正。应注意：Q 和 W 的正负号规定不同，热一律的表达式就 不同
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 对一微小变化,热一律表示为 dU=60+δW dU=8+6We+δW 注意:Q、W不是状态函数,不能用微分符号表示。热一律中的W指的是总功, 而并非只是体积功。 热一律的公式明确地将热与功区分为二项,体现了能量交换只有这二种本质上不 同的方式,但能量一旦进入体系后便成为不可分辨的了,即热力学能不能区分为功的 及热的热力学能。因此,热一律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化,另一 方面又表述了它们转化时的数量关系。 由(1-8、1-9)可得出如下结论: (1)体系由始态变到终态,所经历途径不同,Q、W都不同,但Q+W值却是相同 的,与途径无关,因为ΔU′=O+W。而ΔU与途径无关。对封闭体系,算出过程的O、 W,据(1-8)可求出体系的△U (2)对于隔离体系,Q=0,W=0,则△U=0。即隔离(孤立)体系的热力学能是 不变的,即热力学能守恒。 (3)对不作其它功的等容过程,W=0,则△U=Q 总结:热力学能是体系内部贮存的能量,它是体系的状态函数,广度性质,其绝对 值尚无法确定,热力学能是体系能量的一种形式,它是与微观粒子运动相联系的能量, 在一定条件下,热力学能可以与其它形式的能量(热和功)相互转化,在转化中总能量 总是守恒的,但热力学能未必守恒。 第三节准静态过程与可逆过程 功与过程 因为功不是状态函数,而是与途径有关的量。下面通过计算理想气体在相同始终 态之间经不同途径变化时的体积功,来说明功是和途径有关的量 设一理想气体体系的始终态如下 始态 终态 I mol n T1=273K 等温过程 72=273K 4×101325P 101325Pa 第9页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 41 页 2004-7-15 对一微小变化，热一律表示为： dU = δQ + δW (1—9) dU = δQ + δWe + δWf 注意：Q、W 不是状态函数，不能用微分符号表示。热一律中的 W 指的是总功， 而并非只是体积功。 热一律的公式明确地将热与功区分为二项，体现了能量交换只有这二种本质上不 同的方式，但能量一旦进入体系后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为功的 及热的热力学能。因此，热一律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化，另一 方面又表述了它们转化时的数量关系。 由（1—8、1—9）可得出如下结论： (1) 体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q、W 都不同，但 Q + W 值却是相同 的，与途径无关，因为 ∆U = Q + W。而 ∆U 与途径无关。对封闭体系，算出过程的 Q、 W，据（1—8 ）可求出体系的 ∆U。 (2) 对于隔离体系，Q = 0，W = 0，则 ∆U = 0。即隔离（孤立）体系的热力学能是 不变的，即热力学能守恒。 (3) 对不作其它功的等容过程，W = 0，则 ∆U = QV 总结：热力学能是体系内部贮存的能量，它是体系的状态函数，广度性质，其绝对 值尚无法确定，热力学能是体系能量的一种形式，它是与微观粒子运动相联系的能量， 在一定条件下，热力学能可以与其它形式的能量（热和功）相互转化，在转化中总能量 总是守恒的，但热力学能未必守恒。 第三节 准静态过程与可逆过程 一、功与过程 因为功不是状态函数，而是与途径有关的量。下面通过计算理想气体在相同始终 态之间经不同途径变化时的体积功，来说明功是和途径有关的量。 设一理想气体体系的始终态如下 始态 终态 n = 1 mol n = 1mol T1 = 273 K 等温过程 T2 = 273 K p1 = 4 × 101325 Pa p2 = 101325 Pa
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 1=5.6×10°m 2=224×10-3m3 可以经由下列几种不同的途径体系从V膨胀到V2 (1)一步法膨胀(恒外压膨胀): 让气体在恒定外压p=101325Pa的压力下膨胀至终态,则体系所做的功为 W1=-p△V=-101325(Nm-2)×168×10(m3) 1702Nm=-1702J 如图(a)所示Z1Z下面的面积。 (2)分二步膨胀:由二个等外压过程组成。 第一步在外压保持为pe=2×101325Pa体积从v膨胀到 112×103m3,做功为W'。 向过器一步完 第二步在外压保持为p。=2×101325Pa,体积从V膨胀到 V2,做功为W",则整个过程所作的功为 W2 =W+W=-[p'e(V'-V1]- pe(v2-V1l [2×101235×56×10+101235×112 2272J 如图(b)所示C2CZ2Z面积之和 ①b)过&分再步完病 (3)多步膨胀,同理可得到 W=W+W"+…+W 其总功类似于图(b)等于多个矩形面积之和。由此可看到步数分得越多,则体系所做 的功绝对值越大。 (4)若总是控制外压P比体系的压力p小一个无穷小的量dp,让体系连续膨胀至终 态,则此过程的功为 W4=-∑pd=-∑(p-dp)d 略去二级无限小值dpdV,则可用p近似代替p W 对理想气体等温可逆p= nRT 代入上式得 ()可过程 W 4 nRT dv=-nRTIn 第10页共41页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 41 页 2004-7-15 V1 = 5.6 × 10−3 m3 V2 = 22.4 × 10−3 m3 可以经由下列几种不同的途径体系从 V1 膨胀到 V2： （1）一步法膨胀（恒外压膨胀）： 让气体在恒定外压 pe = 101325Pa 的压力下膨胀至终态，则体系所做的功为： W1 = – pe∆V = –101325（N·m−2 ）×16.8 ×10−3 (m3 ) = –1702 N·m = –1702 J 如图（a）所示 Z1Z 下面的面积。 （2）分二步膨胀：由二个等外压过程组成。 第一步在外压保持为 p'e = 2 × 101325Pa 体积从 V1 膨胀到 V ' = 11.2 ×10−3 m3 ，做功为 W '。 第二步在外压保持为 pe = 2 × 101325Pa，体积从 V '膨胀到 V2，做功为 W"，则整个过程所作的功为： W2 = W + W"=−[ p'e (V '− V1)] − [pe(V2 − V1)] = −[2 × 101235 × 5.6 × 10−3 + 101235 × 11.2] = −2272J 如图（b）所示 C2CZ2Z 面积之和。 （3）多步膨胀，同理可得到 W3 = W '+ W" +… + W i 其总功类似于图（b）等于多个矩形面积之和。由此可看到步数分得越多，则体系所做 的功绝对值越大。 （4） 若总是控制外压 pe比体系的压力 p 小一个无穷小的量 dp，让体系连续膨胀至终 态，则此过程的功为： W4 = –∑pedV = –∑(p – dp)dV 略去二级无限小值 dpdV，则可用 p 近似代替 pe 2 1 4 V V W pdV = −∫ 对理想气体等温可逆 V nRT p = 代入上式得 2 1 2 4 1 ln V V nRT V W dV nRT V V =− =− ∫