液液界面上的吸附 若以Ⅱ对A作图,可看出液液界面的吸附膜比 空气一水表面吸附膜更为扩张(疏松),这是 由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互 作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因 此,许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之 间,从而使活性剂分子平均占有面积变大,吸 附分子间的凝聚力减弱,这也是为什么低浓度 时,吸附量随浓度上升速度较快的原因。 从吸附过程的热力学量计算可看出,液液界面 吸附和溶液表面吸附所处环境不同
液液界面上的吸附 • 若以П对A作图，可看出液液界面的吸附膜比 空气—水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是 由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互 作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因 此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之 间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸 附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度 时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。 • 从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面 吸附和溶液表面吸附所处环境不同
液液界面上的吸附 在溶液表面吸附过程中,亲油基在吸附相中所处 的环境在不断变化,从开始的非烃环境到逐步接 近烃环境,而在油水界面吸附过程中,亲油基始 终处于烃环境之中,因此,前者△G(CH2)[即每 个CH2基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变 化从小到大变化,而油水界面吸附的△Gn(CH2) 基本保持不变。另一方面,根据界面压和分子平 均占有面积a数据,以∏a~∏作图,其图形非常接 近直线关系,其方程可表示为: II (a-a)=kt lla-IIa=kt lla=lla +kT
液液界面上的吸附 • 在溶液表面吸附过程中，亲油基在吸附相中所处 的环境在不断变化，从开始的非烃环境到逐步接 近烃环境，而在油水界面吸附过程中，亲油基始 终处于烃环境之中，因此，前者 （CH2）[即每 个CH2基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变 化]从小到大变化，而油水界面吸附的 （CH2） 基本保持不变。另一方面，根据界面压和分子平 均占有面积a数据，以Пa～П作图，其图形非常接 近直线关系，其方程可表示为： • П（a-a0）=kT Пa-Пa0=kT Пa=Пa0+kT Gm Gm
液液界面上的吸附 a0为吸附分子自身占有面积,可从 直线斜率求 ∏a KT 得。从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的a值表 明,其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积, 与憎水基链长无关。这一事实说明 ①在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的相象,近 于直立地存在于界面上。 ②吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入, 因而a较大。例如,在辛烷一水界面上的吸附层比在十六 烷—水界面的吸附层更为扩张,可认为是较小碳链的油分 子更容易插入憎水基之间的结果
液液界面上的吸附 • a0为吸附分子自身占有面积，可从 直线斜率求 • 得。从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的a0值表 明，其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积， 与憎水基链长无关。这一事实说明： • ①在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的相象，近 于直立地存在于界面上。 • ②吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入， 因而a0较大。例如，在 辛 烷—水界面上的吸附层比在十六 烷—水界面的吸附层更为扩张，可认为是较小碳链的油分 子更容易插入憎水基之间的结果。 ~ a kT
液液界面上的吸附 2、界面吸附层的本征曲率 液液界面的吸附层可以看成是由亲水层和憎水层组 成,其中亲水层由水和亲水基组成,憎水层由憎水 基和油相的憎水链组成,憎水链间由于色散力的存 在,使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而 降低。同时,亲水基对水有强烈的亲合力,它力图与 较多的水发生水合作用而使体系能量降低这两方 面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定
液液界面上的吸附 • 2、界面吸附层的本征曲率 液液界面的吸附层可以看成是由亲水层和憎水层组 成，其中亲水层由水和亲水基组成，憎水层由憎水 基和油相的憎水链组成，憎水链间由于色散力的存 在，使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而 降低。同时,亲水基对水有强烈的亲合力,它力图与 较多的水发生水合作用而使体系能量降低.这两方 面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定
液液界面上的吸附 这时,亲水层和憎水层间的距离基本保持不变, 各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水 基截面积之比(即排列参数P)大于1时,液液界 面吸附层将向水相弯曲,反之,将向油相弯曲 我们将这种由于排列参数P的相对大小而产生 的曲率称为吸附层的本征曲率 可通过下列方法改变吸附层的本征曲率: 1)改变排列参数
液液界面上的吸附 这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变， 各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水 基截面积之比（即排列参数P）大于1时，液液界 面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。 我们将这种由于排列参数P的相对大小而产生 的曲率称为吸附层的本征曲率。 可通过下列方法改变吸附层的本征曲率： 1）改变排列参数