无机盐阴离子的n一元*跃迁思考：·某些无机盐阴离子由于可以发生-元*跃迁而为什么Cu2+的水溶液为蓝色，而Zn2+有紫外光谱吸收峰。的水溶液无色？硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐过渡金属离子溶液的颜色与紫外可见(360m和280nm）离子等。吸收峰的关系？存在未成对的d电子d-d跃迁(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）d轨道能级分裂·配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。Z=29.Cu核外电子排布：1s22s22p63s3p*3d4s!d-d-.Cu2+跃迁核外电子排布：1s22s-2p63s*3p3df-f跃ICu(H,O),I2+为蓝色;迁[CuCi,]2+为绿色;[Cu(NH,),12*深蓝色。d-d跃迁不存在未成对的d电子d-d跃迁·d一d跃迁：在配位体的影响下，处于低能Z=30:Zn态d轨道上的电子吸收光能后跃迁至高能态核外电子排布：1s22s22pe3s3p63d104s2的d轨道。· Zn2+·谱带位置：可见光区域核外电子排布：1s22s22pe3s23p63d10。峰的强度：弱.谱带位置：d轨道包含的电子数目有关配位场的强度6
6 无机盐阴离子的n-π*跃迁 • 某些无机盐阴离子由于可以发生n-π*跃迁而 有紫外光谱吸收峰。 硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐 (360nm和280nm)离子等。 思考： 为什么Cu2+的水溶液为蓝色，而Zn2+ 的水溶液无色？ 过渡金属离子溶液的颜色与紫外可见 吸收峰的关系？ (2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） • 配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。 f-f跃 迁 d-d 跃迁 d-d跃迁 • Cu Z= 29 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s1 • Cu2+ 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d9 •[Cu(H2O)4]2+为蓝色; [CuCl4]2+为绿色; [Cu(NH3)4]2+深蓝色。 存在未成对的d电子 d轨道能级分裂 d-d跃迁 • Zn Z= 30 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s2 • Zn2+ 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d10 不存在未成对的d电子 d-d跃迁 • d－d跃迁：在配位体的影响下，处于低能 态d轨道上的电子吸收光能后跃迁至高能态 的d轨道。 • 谱带位置：可见光区域 • 峰的强度：弱 • 谱带位置： d轨道包含的电子数目有关 配位场的强度
过渡元素水合离子的颜色配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：1.4电子总数未成对的d电子数全属离子aY位<Br-<CT<F-<OH-<C,H,2-H,0<SCN-<NH3K,Ca, Se+无色.<乙二胺<邻二氮杂菲<NO,<CN。T0红紫11v2紫（蓝）色格光/nCr款盛3{Cu(NH,),12+深蓝色Cre*4[Cu(H,O)12+为蓝色Mnet, Fer核红，淡款6Fet44[CuCL,]2+为绿色Cor3玫红E-Ni+经拉82Cuet19Cat,Zot, Ca无色nf-f跃迁配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响·f-跃迁：在配位体的影响下，f电子吸收光常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：1-<Br-<CI<F-<0H-<C,H,7-H,0<SCN-<NH3能后可以由低能态的轨道跃迁至高能态的f<乙二胺<邻二氮杂菲<NO，<CN。轨道，从而产生相应的吸收光谱。k/tm·特点：很窄的吸收峰0中心离子6016O6NH,3 (Z二段)6CN利用来校正分光光度C净88家品0.0计的波长。Co"-99Co"-1345960111370ONI*1.279C794S610(3)电荷转移（迁移）吸收谱带电荷转移光谱：在光激发下，某化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷从化合物（配合物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。·跃迁形式可用下式表示；D- AhVD+--A-式中，DA为某化合物（配合物）：D为电子给予体；A为电子接受体。特点：谱带宽，尔吸收系数都很大(e>104)。7
7 过渡元素水合离子的颜色 • 常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I- ＜Br-＜Cl- ＜F- ＜OH- ＜C2H4 2-~H2O＜SCN-＜NH3 ＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2 - ＜CN- 。 配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响 •[Cu(NH3)4]2+深蓝色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色 [CuCl4]2+为绿色 • 常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I- ＜Br-＜Cl- ＜F- ＜OH- ＜C2H4 2-~H2O＜SCN-＜NH3 ＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2 - ＜CN- 。 配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响 f-f跃迁 • f-f跃迁：在配位体的影响下，f电子吸收光 能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f 轨道，从而产生相应的吸收光谱。 • 特点：很窄的吸收峰 利用来校正分光光度 计的波长。 (3)电荷转移（迁移）吸收谱带 • 电荷转移光谱：在光激发下，某化合物（配合物） 中的电荷发生重新分布，导致电荷从化合物（配合 物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。 • 跃迁形式可用下式表示： 式中，D—A为某化合物（配合物）； D为电子给予体；A为电子接受体。 • 特点：谱带宽，摩尔吸收系数都很大(εmax>104)
（1）吸收过程2.吸收定律激发过程：M+hv-→>M*M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子（标记为M*)。（1）吸收过程松弛过程：激发态的寿命很短(10-8~10-s)，（2）吸收定律通过某种松弛过程而中止。热能：M*→M+热能光化学反应：由M*分解形成新的分子；荧光或磷光：发射荧光或磷光（2）光的吸收定律·朗伯-比耳定律：A=sbcg=Ma或者：一束平行电磁辐射，强度为I，穿过厚度为A=abcb、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介摩尔吸光系数：（L-moll·cml）数值上=浓度为1质中粒子对辐射的吸收，强度为I，mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度·溶液透光率T(%)：T=I/L吸光系数a(L-gl-cm-）数值上=浓度为1g/L、液·溶液的吸光度A；A=-IgT=Ig(lo/l)层厚度为1cm时溶液在某一波长下的吸光度公式讨论(2) A=sbc--lgT（1）摩尔吸光系数8Lor·e定性分析的参数：在温度、波长和溶剂1000.890条件一定，ε为常数，仅与吸收物质本身0.660的性质有关：不随浓度c和光程长度b的改0.470变而改变0.220·ε表明该物质最大吸光能力；光度法测定A、T.C三者的关系该物质可能达到的最大灵敏度。8
8 2．吸收定律 （1）吸收过程 （2）吸收定律 • 激发过程：M+hv→M* M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态 粒子(标记为M*)。 • 松弛过程：激发态的寿命很短(10-8~10-9s)， 通过某种松弛过程而中止。 热能：M*→M+热能 光化学反应：由M*分解形成新的分子； 荧光或磷光：发射荧光或磷光 （1）吸收过程 （2）光的吸收定律 • 一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为 b、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介 质中粒子对辐射的吸收，强度为I， • 溶液透光率T(%)：T=I/I0 • 溶液的吸光度A：A= - lgT＝lg(I0/I) • 朗伯-比耳定律： A=εbc 或者 A =abc 摩尔吸光系数ε(L·mol-1·cm-1）数值上=浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下 的吸光度 吸光系数a(L·g-1·cm-1）数值上=浓度为1 g/L、液 层厚度为1cm时溶液在某一波长下的吸光度 ε = Ma 公式讨论 （1）摩尔吸光系数ε •ε定性分析的参数：在温度、波长和溶剂 条件一定，ε为常数，仅与吸收物质本身 的性质有关；不随浓度c和光程长度b的改 变而改变 •ε表明该物质最大吸光能力；光度法测定 该物质可能达到的最大灵敏度。 （2） A = εbc = -lgT
（4）偏离光的吸收定律的原因（3）多组分吸收介质·适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当假设各组分间不存在相互作用，则多组浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；均匀体分吸收系统总吸光度可表达为系·表现化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合A=A,+A,+..+A,=e,bc,+e,bc,+...+e,bc.,或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物式中下标表示组分1，2，...n。时会发生这种偏高；正偏高仪器偏差，主要来自光的单色性个负偏高平行性和散射性等因紊造成的主要内容二、样品制备及操作一、基本原理1.样品制备1.有机、无机化合物光谱2.吸收定律2.测试条件选择二、样品制备及操作三、应用四、分光光度计1.样品制备2.测量条件选择1）吸光度范围选择一般采用液体样品，也可以用固体样品。溶液的浓度是不是越浓越好？朗伯一比尔定律是建立在均匀、非散射的2）入射光波长选择溶液这个基础上的。如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状3）参比溶液选择态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、4）显色反应条件散射的损失，因而实际测得的吸光度增大，导致对朗伯一比尔定律的偏离0
9 （3）多组分吸收介质 假设各组分间不存在相互作用，则多组 分吸收系统总吸光度可表达为 A=A1+A2+.+An=ε1bc1+ε2bc2+.+εnbcn 式中下标表示组分1，2，.n。 （4）偏离光的吸收定律的原因 • 适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当 浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；均匀体 系 • 表现化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合 或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物 时会发生这种偏离； • 仪器偏差，主要来自光的单色性 平行性和散射性等因素造成的 一、基本原理 1．有机、无机化合物光谱 2．吸收定律 二、样品制备及操作 三、应用 四、分光光度计 主要内容 二、样品制备及操作 1. 样品制备 2.测试条件选择 1.样品制备 一般采用液体样品，也可以用固体样品。 朗伯—比尔定律是建立在均匀、非散射的 溶液这个基础上的。 如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状 态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、 散射的损失，因而实际测得的吸光度增大， 导致对朗伯—比尔定律的偏离 2. 测量条件选择 1） 吸光度范围选择 溶液的浓度是不是越浓越好？ 2）入射光波长选择 3）参比溶液选择 4）显色反应条件
2.测量条件选择由朗伯-比尔定律可知：A=-lgT=ebc1）吸光度范围选择·微分：A=0.2-0.8digT=0.4343dT/T= - e bdc2）入射光波长选择·代入朗伯-比尔定律有：△ c/c=0.4343 4 T/TIgT3）溶剂的选择6ak·求导取极小得：4）显色反应条件A =- IgT = 0.434336.82060·A=0.2-0.80700.400.220.0970.434极性溶剂可以减少或消除这种精细结构紫外光谱图必须注明溶剂1.蒸气状态2.环己烷中1)非极性溶剂可见精细结构；3.水中(溶剂化，精细结构消失)2)pH影响分子构型，影响物质对光的吸收人八3）利用溶剂效应可区别元→元*（红移）还是n→元(蓝移);500600a(nm)4)比较光谱时，溶剂要相同。对称四嗪的吸收光谱②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长入540:56058060010
10 由朗伯-比尔定律可知： A=-lgT=εbc • 微分： dlgT=0.4343dT/T= -εbdc • 求导取极小得： A =- lgT = 0.4343 • 代入朗伯-比尔定律有： Δc/c=0.4343ΔT/TlgT • A=0.2-0.8 2. 测量条件选择 1） 吸光度范围选择 A=0.2-0.8 2）入射光波长选择 3）溶剂的选择 4）显色反应条件 3） 溶剂的选择 对称四嗪的吸收光谱 1. 蒸气状态 2. 环己烷中 3. 水中 (溶剂化,精细结构消失) N N C N N C H H 500 600 λ(nm) 1 2 3 极性溶剂可以减少或消除这种精细结构 紫外光谱图必须注明溶剂 1) 非极性溶剂可见精细结构; 2) pH影响分子构型, 影响物质对光的吸收. 3) 利用溶剂效应可区别 π→π*(红移) 还是 n → π*(蓝移); 4) 比较光谱时, 溶剂要相同。 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光 度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 λmax不变