5-Br-PADAP环炉法测定微量铁

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.04.039 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No.4 1988年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1988 5-Br-PADAP环炉法测定微量铁 张文彬谷艳君 (分析化学教研室) 摘要本文介绍应用灵做显色剂5-Br-PADAP在环炉上进行多种金佩离子测定 的试验，并对测定F©(I)的显色条件，消除干扰离子的方法及其最佳测定范围进行了初 步研究。本方法可用于锌废水中微量铁的测定。 关键词微量分析，铁，环炉技术 Determination of Micro-iron by Using 5-Br-PADAP in Ring Oven Method Zhang Wenbin Gu Yanjun ABSTRACT:This paper describes the experiments of determining many me- tals ions by using sensitive color reagent,called 5-Br-PADAP,in ring oven technique.The color condition of Fe (I)ion determined,the method of eli- minating disturbing ions and the optimum range of determination were studied. The method could be applied to the determination of micro-iron in zincification effluence. KEY WORDS:micro-analysis,iron:ring oven technique 我们选用近年来在光度法中广泛应用的灵做显色剂5-Br-PADAP〔2一(5-溴-2-吡啶偶 氮)-5-二乙氨基苯酚〕在环炉上进行了多种金属离子的测定。该试剂与某些金属离子的反应 很灵敏，经环炉富集，环圈显色鲜明清晰，可达到定量测定的目的。 鉴于目前对微量铁的测定在环炉上尚无更好的显色方法，故选用5-B-PADAP研究了 在环炉上测定铁(I)的显色条件，消除干扰离子的方法及其最佳测定范围。 1986-09-10收稿 507

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 一 一 环炉法测定微量铁 张文彬 谷艳君 分析化学 教研室 摘 要 本文 介绍应 用 灵 敏 显 色剂 一 一 在环炉 上 进行多种金属 离子 测 定 的试验 ， 并对 测 定 的显 色条件 ， 消除千 扰离子 的方 法 及 其最佳 测定范 围进 行 了初 步 研究 。 本方法 可 用 于 镀 锌废水 中微量铁的测 定 。 关扭 词 微量分析 ， 铁 ， 环炉 技术 一 一 一 夕 平 “ 林 ， 一 一 ， 一 ， 皿 一 。 一 ， ， 我们选用近年来在光度法 中广泛应用的灵放显色剂 一 卜 〔 一 一 澳一 一 咄吮偶 氮 一 一二 乙氨基苯酚〕在 环炉上进行 了多种金属离子的测定 。 该试剂 与某些 金属离子 的 反应 很灵敏 ， 经 环炉 富集 ， 环 圈显色鲜 明清晰 ， 可达到定量测定的 目的 。 鉴于 目前 对微量铁 的测定在环炉上 尚无 更好的显色方法 ， 故选用 一 一 研 究了 在环炉上测定铁 的 显色条件 ， 消除千 扰离子的方法 及其最佳测定范围 。 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．039

文献〔5)指出pH为3.5~6.5，铁(I)与5-Br-PADAP生成紫红色络合物，其络合比 为1：2。当络合物生成之后，加人EDTA可掩蔽多种千扰离子，仅Co2+、Ni2+和大量Cu2+ 干扰呈显色反应，若预先加人四乙烯五胺和硫脲就可消除其干扰。 容庆新【)用5-Br-PADAP在环炉上测定铁的检出下限为0.002μg,灵敏度比用亚铁氰 化钾法【1提高5倍，比硫氰酸钾法【21提高4倍。 本文将该法用于铅丝厂镀锌废水中铁的测定。 1 试验方法 1.1仪器 (1)HL一6型6孔环炉分析仪， (2)弹簧8用圆规， (3)微量进样器：104l、504l各1支， (4)中速定量滤纸(11cm)。 1.2试剂 (1)标准铁()溶液：称取2.0000g金属纯铁，用1：1硝酸热溶解，蒸发近干。冷却后 转入1(1)容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为2.0mg/m1。用前稀释到0.1mg/ml。 (2)10-·M5-Br-PADAP乙醇溶液。 (3)琉水橘栏溶液：将过氯乙烯树脂溶于体积比为1：1的二氯乙烷和甲苯溶液中，其浓 度为2.5~5%(w/v)。 1,3疏水环的制作与检验 将配好的流水栅栏涂液滴加在弹簧3用圆规的鸭嘴笔唇上，让笔唇和滤纸轻微接触，画 出直径与环炉内径相当的、宽度为0.5~1mm的环圈。风干后再于反面绘出同心、同样大小 的圆环。 检验方法：将载有疏水环的滤纸放置在热环炉上，先在环圈内，而后在环圈外，用水润 湿。在环炉照明灯下观测环圈的大小及宽度。合格的环圈应该是正反2面完全重合，且环内 的水5min不渗出环圈。 1.4分析方法 (1)制备标准环系列：首先取1004g/ml标准Fe(I)溶液1.0ml于25m1比色管中，加 0,5%抗坏血酸1mI,HAc一NaAc缓冲溶液2ml,以水稀释至标线，摇匀。 将炉温控制在90~100°C。用微量进样器吸取1004g/25mlFe(I)溶液1.0、3.0、5.0、 7,0、9.0μl于定量滤纸的5个环中心，另1个做空白。在每个环上依次加入8.04l显色剂， 3×10l水，5×10μl无水乙醇，3×104l0.05 M EDTA,3×104l无水乙醇，烘千后取下。 比色时，用1滴水浸湿环圈，色环颜色鲜明，易于识辨。 (2)试样分析：用微量进样器吸取试液4.0、6.0、8.041于滤纸的3个环中心，以下步 骤与制备标谁环相同。将所得的3个色环与标准环比较，找出与标准环颜色相同或相近的未 知环，计算其铁的实际含量。 (3)计算方法：在环炉分析中，环的颜色深度完全决定于环圈上显色物质的总量而与环 的直径和制成环的试液体积无关。当未知环的个数为3时，其结果的相对误差不超过 ±10%「2]。 设V1、V2、V,分别为与未知环颜色相等的8个标准环的取液体积(4)；V1、V?、V: 508

文献〔 〕指出 为 ， 铁 与 一 一 生成紫红色络合物 ， 其络合比 为 。 当络合物生成之后 ， 加 人 可掩 蔽多种千 扰离子 ， 仅 、 ‘ 和 大量 “ 十 干扰呈显色反应 ， 若预先加 入四乙 烯五胺和硫服就可消除其干扰 。 容庆新 【 。 用 一 卜 在环炉上 测定铁的检出下 限为 。 拼 ， 灵敏度比 用亚铁氛 化钾法 ‘ 提高 倍 ， 比硫氟酸 钾法 『 ’ 提高 倍 。 本文 将该法用于铅丝 厂镀锌 废水 中铁的测定 。 试验方法 。 仪 器 一 型 孔 环炉 分析仪 弹簧 用 圆 规 微量进样器 拼 、 拼 各 支 理 中速定 量滤 纸 功 。 。 试 剂 标准铁 溶 液 称取 金 属纯铁 ， 用 硝酸热溶 解 ， 燕 发近干 。 冷却 后 转入 容量瓶 中 ， 用水稀释 至刻度 ， 摇匀 ， 此 溶 液浓度 为 。 用前 稀释到。 。 一 一 一 乙 醇 溶 液 。 疏水栅栏 溶 液 将过 氛乙烯树脂溶于体积比为 的二 氛乙烷和 甲苯溶液中 ， 其浓 度为 。 琉水环 的 制作 与检验 、 将配 好的疏水栅栏涂 液滴加 在弹簧 用 圆规 的鸭嘴笔 唇上 ， 让笔 唇和 滤纸轻微接触 ， 画 出直径与环炉 内径相 当的 、 宽度为 。 的环圈 。 风 干后再于反面绘 出同心 、 同样大小 的 圆环 。 检验方法 将载有疏水 环的滤纸 放置在热 环炉上 ， 先在环 圈内 ， 而 后在环 圈外 ， 用水润 湿 。 在环 炉 照 明灯下 观测环 圈的 大小及 宽度 。 合 格的环 圈应该是 正 反 面 完全 重合 ， 且环 内 的水 不渗 出环 圈 。 。 分析方法 制备标准环 系列 首先取 。 拜 标准 溶液 于 比色管中 ， 加 抗坏血酸 ， 一 缓冲溶 液 ， 以水稀释至标线 ， 摇匀 。 将护温控制在 一 。 用微量进样器吸取 拌 溶液 、 、 、 ， 。 、 川 于定量滤纸 的 个环 中心 ， 另 个做空自 。 在每 个环上 依次加 人 。 川 显 色剂 ， 拼 水 ， 川 无水乙醇 ， 拜 ， 拼 无 水乙 醇 ， 烘干后取下 。 比色时 ， 用 滴水浸湿 环 圈 ， 色环 颜色鲜 明 ， 易于识 辨 。 试样 分 析 用微 量进样器 吸 取试 液 。 、 。 、 。川 于 滤纸 的 个环 中心 ， 以下步 骤与制备标准环相 同 。 将所得的 个色环 与标准环 比较 ， 找 出与标准环 颜色相 同或相近的未 知环 ， 计 算其铁 的实际含量 。 计 算方法 在环炉分析 中 ， 环的颇色深度完全决定于 环 圈上 显色物质的总量而 与环 的直径和 制成 环的试 液体积无关 。 当未知 环的个 数 为 时 ， 其 结 果 的 相 对 误 差 不 超 过 士 。 设 犷 、 厂 、 犷。 分别 为与未知 环颇色相 等的 个标 准 环的取液体积 川 ， 犷二 、 犷孟 、 犷二

分别为8个未知环取液体积（μ），C标准溶液的浓度(4g/m) V,+V2+V3.C 则铁的实际含量=+：+产 1.5条件试验 (1)显色剂浓度：10~4M5-Br-PADAP显色剂用量在5~12u范围内，色阶清晰易辨。 本实验选用84l。 (2)酸度范围：试验表明pH=3.5~6.5时，色阶鲜明。据有关文献t6」报导，pH=6.0 时，Fe(I)与5-Br-PADAP形成的络合物非常稳定，故选用pH为6.0的NaAc-HAC缓 冲溶液。实验还发现，缓冲溶液的用量在4ml内无彩响，选用2ml。 (3)还原剂用量：试验表明过量的还原剂对环圈显色及色阶无影响。选用0,5%抗坏血 酸溶液1ml。。用盐酸羟胺可以得到同样的结果。 (4)冲洗量：以无水乙醇为冲洗液的用量不得少于5×1041。为使显色物富集的更好， 选用8×104l无水乙醇冲洗。 (5)环圈色阶的稳定性：显色环鲜明清晰，色阶经久不变。 (6)干扰离子的影响及消除：在上述实验条件下，许多常见的金属离子如：Z2+、 Cu2+,Ni2+、AI+、Cd2+、Pb2+等都能与5-Br-PADAP发生显色反应干扰Fe(I)的测定。 但在pH=6.0时，Fe(I)与5-Br-PADAP形成的络合物十分稳定，不被EDTA破坏， 而其它离子形成的络合物都能被EDTA破坏，只是破坏程度不同而已。仅C02+、N+干 扰Fε(I)的测定，但预先加入四乙烯五胺可消除Co2+、Ni2+的干扰。Cu2+含量高时，亦需 用硫脲掩蔽以消除干扰。 表1干扰离子的允许量及消除(Fe(I)为100μg) Tablel Allowance content of disturbing ions and elimination,Fe(I)100ug 干扰离子 来 源 允许干扰的最大量g 回收率 数 注 Ca2+ Ca(NO3)2 200,000 94,4 Mg2+ MgSO 200.000 111 A1:+ Al(NO3)3 70.000 94,4 Cr3+ CrCl3 500 111 Za2+ ZESO 5.000 94.4 Mn2+ MnSO 50.000 94.4 C02+ CoCl2 100 100 )加1.0m10.1M四乙烯五 Niz+ NiSO 150 106 )胺(PH6,0)顶先掩整 Cu2+ CuSO 50.000 88.9 加1g硫脲花蔽 Pb2+ Pb(NO3)2 5,000 106 Sn2+ SnClz 500 100 Cd2+ Cd(NO3)2 10.000 100 Ag+ AgNOs 300 100 1.6 检出限量和最佳检测范围 最低检出限量：0.0024g 最佳测定范围：0.004~0.124g 509

分别为 个未知环取液体积 川 ， 标准溶液的浓度 拼 则铁的 实际含量 斗跌铃了 。 条件试 验 显色 剂浓度 一 ‘ 一 卜 显色 剂 用量在 一 川 范 围 内 ， 色阶 清 晰易辨 。 本实验选 用 川 。 酸度范 围 试 验 表明 一 时 ， 色 阶鲜 明 。 据 有关文献 “ 报导 ， 二 时 ， 与 一 一 形 成 的 络 合物 非 常稳定 ， 故选用 为 的 一 缓 冲溶 液 。 实验还 发现 ， 缓 冲溶 液的 用量在 内无影响 ， 选用 。 还原 剂 用量 试 验 表明过 量 的还原剂 对环 圈显色及色阶无影响 。 选用 抗坏 血 酸溶 液 。 。 用盐 酸 轻 胺 可 以得 到 同样的结 果 。 冲洗量 以无 水乙醇 为冲洗液的 用量不得少于 川 。 为使显色物 富集的 更 好 ， 选 用 川 无水乙醇 冲洗 。 环 圈色阶 的稳定性 显色环鲜 明清晰 ， 色 阶经 久不 变 。 干 扰离子 的影 响及 消除 在上 述 实验条件 下 ， 许多常见 的 金 属 离 子 如 十 、 、 、 ’ 十 、 ’ 、 ’ 等都能 与 一 一 发生显 色 反应干扰 的测定 。 但在 二 。 时 ， 与 一 卜 形 成的络合物十分稳定 ， 不 被 破坏 ， 而 其它离子形 成的 络合物 都能 被 破 坏 ， 只是破坏 程 度不 同而 已 。 仅 ’ 、 ’ 干 扰 的测定 ， 但 预先加 人四 乙烯五胺 可 消除 ’ 十 、 十 的 千扰 。 “ 含量高时 ， 亦需 用硫眠掩蔽 以消除干扰 。 窦 千 优离 子 的 允许 及消除 为 拜 ， 拌 干 扰 离子 允 许干 扰的最大 量 ， 回 收 率 备 注 ︸翎月别‘月‘ 。一 。 盆 闷日川吕伽伽 。 。 。 。 。 。 。 。 加 。 四 乙 烯五 胺 预 先掩 蔽 加 硫眠 掩 蔽 检出限 和最佳检测 范 围 最低检出限量 拼 最佳测定 范围 一 · 拼

1.7精密度测定 表2精密度，Fe(I)100μg Table 2 Precision of measurement 序 岛 12845678910111213 14 实测Fc含量10094.410610010610010094.4106100106106100 100 绝对偏差 0-5.66.006.000-5.66.006.06.0 0 0 绝对偏差：d=x一x真 标准细差√ =4.3% 相对标准偏差：×100%=0.043% 2生产应用 2,1某区铅缘厂镀锌废水中铁的测定 (1)将镀锌废水过滤，滤液稀释6.25倍。 (2)吸取稀释后的镀锌废水4.0m1于25m1比色管中，稀释至刻度。 (3)吸取比色管中稀释后的废水1.0ml于25ml比色管中，按分析步骤进行操作。 (4)计算废水中铁的含量：为 6.25×19×100=660ppm 18 2,2对服实验 (1)邻二氮菲吸光光度法测定微量铁。4次平行实验结果：铁含量为671ppm。 (2)将样品送到北京市环境监测中心用发射光谱法测得铁含量为650.8ppm。 3结 论 (1)试验确定5-Br-PADAP环炉法测定微量铁(I)的显色条件为： 环炉温度：90~100°Cs 显色剂：10-4M5-Br-PADAP乙醇溶液84l, 酸度：pH6.0NaAc一HAC缓冲溶液2ml, 还原剂：0.5%抗坏血酸1ml 掩蔽剂：0.05 M EDTA溶液3×104l, 冲洗液及冲洗量：无水乙醇8×10l。 (2)实验结果表明，用5-B-PADAP环炉法测定微量铁的方法是准确可靠的。 镀锌废水中其他组分的含量：Zn390,Mn6.0,Cu1.04:Pb3.1,Cd0.02(以上数据是 由北京市环境监测中心提供) (3)5-Br-PADAP具有较高的灵敏度，为提高其选择性，测定过程一定要严格控制 pH值。 (4)据有关文献报导【515-Br-PADAP测定Fe(I)时，有千扰阴离子：F~,六偏磷酸 510

。 精密度测 定 表 精密度 ， 料 序 号 实侧 含盈 绝 对 偏 差 一 。 。 。 。 。 绝对偏差 “ 一 真 标 准 偏差 ‘ 互逆」 一 一 ‘ 。 相对标准偏差 手 。 。 。 纬 一 其 生产应用 某区铃缘厂 橄锌废水 中铁 的渊 定 将镀锌废水过滤 ， 滤液稀释 倍 。 吸取稀释后 的镀锌废水 于 比色管中 ， 稀释至刻度 。 吸取比色管中稀释后的废水 。 于 比 色管中 ， 按分析步骤进行操 作 。 计 算废水 中铁的含量 为 。 一 。 ‘ 一 乙 入 一二下丁 匕 。 对照 实验 邻二 氮菲吸 光光度法 测定微 量铁 。 次 乎行实验结果 铁含量为 。 将样品 送 到北京市环 境监测 中心 用发射光谱法测得铁 含量为 “ 。 。 。 结 论 试 验确定 一 卜 环炉法测定 微 量铁 的显色条件 为 环炉温度 显色剂 一 一 一 乙醇溶液 拼 ， 酸度 一 缓冲溶 液 还原剂 。 。 抗坏血 酸 掩 蔽剂 。 溶液 拜 冲洗液及 冲洗量 无水乙醇 拼 。 实验结 果表 明 ， 用 一 卜 环炉法测定 微量铁的方法是准确可靠的 。 镀锌废水中其他 组分的含量 。 ， 。 ， 。 以上 数 据是 由北京市环 境监测 中心 提供 一 一 具 有较高的灵敏度 ， 为提高其选择性 ， 测定过 程一定 要 严 格 控 制 值 。 据 有关 文献 报导 【 ’ 一 卜 测定 时 ， 有干扰 阴离子 一 ， 六偏磷酸 石

根、柠檬酸，酒石酸等。 (5)环炉法使用的试剂量极少，但对纯度要求很高，要求试剂的腐蚀性小，不致破坏滤 纸，试剂的浓度不宜大，否则易在滤纸上留下难以洗净的盐圈并带入较多的杂质，应尽可能 用无色试剂和挥发性试剂，制备标准色阶时需作空白对照。 (6)环炉测定所用的滤纸必须纯净，扩散速度适中，组织均匀。 参考文献 1 Weisz.H.Microanalysis by the Ring Oven Technigue.2nd ed,1970 2西北大学化学系。环炉技术及其在环境污染监制中的应用。1980 3 West P W著，庞淑薇译。环炉技术对无机物测定的常规方法，1976 4北京市环境监测中心。大气飘尘中诸金凤的环炉测定方法。1982 5容庆新。李焕然等。分析化学。1982,10(4)：224 6城乡建设环境保护部环境保护局环境监测分析方法编写组。环境监测分析方法。1983 ·个个0"个000●。个●6a合d个00个个●个个000o00个个个个0个个m个个6个个00 16Mn钢朵用新工艺提高质量达到 国际水平一一荣获1987年冶金郡科技进步二等奖 我院范坚祥副教授等与上海第三钢铁厂合作，生产出板型平直、性能达到和超过国际同 类钢的实物水平的16Mn中板。主要攻克技术关键是：在治炼工艺上采用钢包喷粉技术来降 低钢中杂质含量并进行夹杂物形状的控制，在加工工艺上采用我国典型的中板轧机上能够适 用的一种控轧和控冷新工艺。 生产出的16M中板，经焊接、断裂力学、应力腐蚀、构件爆破等全面的试验研究，证 明综合性能优良，可以取代正火处理的同类钢板。取代正火钢带来的经济效益是：生产每吨 钢板节约的热处理费用为30元，企业可在售价差别上得到400元/吨的增益，若考虑取代进口 PV36钢板，则可为国家节约外汇352美元/吨。 个个w个u0个个n个0个p∽o00个U个个0个0nn0n0n个n0个个个个个·∽个·个进个个◆个 511

根 、 柠檬酸 ， 酒石 酸 等 。 环炉法使 用的试 剂 量极少 ， 但对纯度要 求很高， 要求试剂的腐蚀性小 ， 不致破坏池 纸 试剂 的浓度不 宜 大 ， 否则 易在滤纸上 留下难以洗净的盐 圈并带入较多的杂质， 应尽可能 用 无色试 剂和 挥发性试 剂 ， 制备标准色阶时需作空 白对照 。 环炉测定所 用的滤 纸必 须纯 净 ， 扩散速度适 中 ， 组织 均匀 。 参 考 文 献 。 。 ” 夕 感 夕 夕 ” ” ‘ “ 。 ” ， 西北 大学 化学 系 环炉技 术及其在 环境污 染监制中的 应用 。 著 ， 庞 淑薇译 。 环炉技术对无机物测定 的常规方法 北 京市环 境监测 中心 大 气飘 尘 中诸金属的 环炉测定 方法 容庆新 。 李焕然 等 分析化学 。 ， 城 乡建 设环 境保护部环 境保护局 环境监测 分析方法编写 组 。 环境监测分析方法 。 钢采 用 新工 艺提高质盆达到 国际水平一一荣获 年冶金部科技进步二等奖 我院范坚 祥 副教 授 等与上海第三钢铁厂合作 ， 生产 出板型平直 、 性能达 到和超过 国际 同 类 钢的 实物水平的 中板 。 主要 攻克技 术关键是 在冶 炼工艺上采 用 钢包喷粉技术来降 低 钢中杂质含 量并进行 夹杂物形状 的控制， 在加 工工艺上采 用我国典型的 中板轧机上能够适 用的 一种控轧和控冷新工艺 。 生 产出 的 中板 ， 经 焊 接 、 断 裂力学 、 应力 腐蚀 、 构件爆 破 等全面 的试验研究 ， 证 明综合性能优 良 ， 可 以取代正 火 处理的 同类 钢板 。 取代正 火 钢带来的经济 效益是 生 产每吨 钢板节约的热处理 费用 为 元 ， 企业可在售价差别上得 到 元 吨 的增益 ， 若考虑 取代进 口 钢板 ， 则可 为国家节约 外汇 美元 吨