D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1992.06.005 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.1992 扩展的似化学理论及其在KC1一YC13 体系中的应用 乔芝郁* 庄卫东 情要：评述了适用于有序体系热力学优化分析的扩展的似化学理论及优化方法，编制了相图 和热力学的性质的优化和计算程序，并用所编程序对KQ一Y©，体系的相图和热力学性质进 行了优化分析和讨论。 关健词：热力学模型，熔盐，相图计算，似化学理论 Modified Quasichemical Theory and Its Application in the System of KCl-YCla+ Qiao Zhiyu Zhuang Weidong' ABSTRACT:The modified quasichemical theory for the thermodynamic analysis with its optimization method has been introduced.Optimization and calculation computer programs have been developed. By using these programs,the phase diagram and thermodynamic data of the KCl-YCls system have been optimized. KEY WORDS:thermodynamic model,molten salt,phase diagam calculation,quasichemical theory 对含稀土卤化物体系相图和热力学性质的优化分析可以用亚正规溶液模型来描述体系的 热力学性质，用经典的最小二乘法进行分析1”，对较复杂的体系用引入当量分数幂级数表达 式来描述体系的热力学性质”。然而，对于结构有序性非常强的体系，用简单的模型描述其热 力学性质得到结果偏差较大。为了对这种体系进行热力学分析，Pelton和Blander提出了扩展 的似化学理论模型，并给出了优化分析方法)，本文编制了用该模型对有序体系进行热力学分 析 1992一03-09收稿 十国家自然科学基金资助项目 *理化系(Dept.of Physical Chemistry) ·612·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 饵汀 。 扣。 ， 。 扩展的似化学理论及其在 一 体系中的应用 乔芝郁 ’ 庄 卫 东 ‘ 摘共 评述 了适用于有序体系热力学优化分析的扩展的似化学理论及优化方法 ， 编制了相 图 和热力学的性质的优化和计算程序 ， 并用所编程序对 一 。 体系的相 图和热力 学性质进 行了优化分析和讨论 。 关性调 热力学模型 ， 熔盐 ， 相 图计算 ， 似化学理论 。 由 一 她。 无咖 翻叼 环劝汤阔夕 ’ 理刃工 五 倒肚 。 习 功 御 少沮 名 砚犯 砒 ， 出犯 由 肛 一 外 卜犯 加七 ， 刃 团 ， ， 勿 ， 日‘ 对含稀土 卤化物体系相图和热力学性质的优化分析可以用亚正规溶液模型来描述体系的 热力学性质 ， 用经典的最小二乘法进行分析 〔 一 〕 对较复杂的体系用 引入 当量分数幕级数表达 式来描述体系 的热力学性质闭 。 然而 ， 对于结构有序性非常强的体系 ， 用简单的模型描述其热 力学性质得到结果偏差较大 。 为 了对这种体系进行热力学分析 ， 和 帅提 出了扩展 的似化学理论模型 ， 并给 出了优化分析方法 〔 ，。 本文编制 了用该模型对有序体系进行热力学分 析 一 一 收稿 十 国家 自然科学基金资助项 目 ， 理化系 氏排 七 。 幻 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．005
的计算程序。并用所编程序对KC一YC体系进行了热力学分析。 1扩展的似化学理论 对于含组分“1”和“2”的体系，引入变量Y1和Y2: Y1=bX1/(b1X1+b2X2) (1) Y2=b2X2/(b1X1十b2Xz) (2) 选择合适的b,和b2可以使得在具有最大有序性的成分下Y=Yz=1/2,b1和b2由以下式得到 其值： b2=ny+(in(1-)]/n2 (3) b1=b2y/(1-y) (4) 这里Y=b/(b:十b2),与体系的最大有序性的成分有关。对KC1一YCl,体系，当y=1/4,Z= 2时，由式(3)和(4)得到b1=0.5409,b2=1.6226。 体系的摩尔混合焓△H,摩尔过剩熵S,摩尔过剩自由能G,偏摩尔过剩自由能G,G2的 表达式如下： △H=(b1X1+b2X2)(Xz/2)@ (5) 5S=-R(Z/2)(bX:+b2X2)(XuIn(X11/Y)+X22in(X22/Y3)+Xi2In(Xi2/2YY2)] (6) +(b1X1+b2X2)(X12/2)n G=m+2/20nn++n+) (7) G,=6,z/2rn5-1+2X)-C2,yY/1+5]Ca(o-n)/am, (8) Y(1+5) G,=(,z/2)Rm0n5-1十2)-C2,/1+Ca(a-7/m, Y2(1+5) (9) 式中， X12=4YY2/(1+5) (10) 5=C1+4Y:Y2(exp[2(o-r)/ZRT〕-1)门2 (11) ω=a0十0Y2十a2援十… (12) r 刀=%十hY2十2Y3十… (13) ⊙和，为与温度和成分无关的经验常数，可以借助实验信息拟合得到。 2优化方法和计算机程序 2.1优化方法 扩展的似化学理论中的热力学性质的表达式都是非线性的，无法用普通的优化方法1，)来 获得这些表达式中的参数。为此，文献〔5)对这些表达式作了下述变换： (1)G的变换 已知实验点(G,Y2,T),通过式(7)利用二分法数值计算方法，可以变换得到“实验 ·613
的计算程序 。 并用所编程序对 一 体系进行了热力学分析 。 扩展的似化学理论 对于含组分 “ ’ 和 “ 的体系 ， 引入变量 和 ， ， ， 十 选择合适的 ， 和 可 以使得在具有最大有序性的成分下 ，一 一 ， 乙， 和 由以下式得到 其值 、 、， 任 了 廿 了、了 。 一 〔 ， 旦 一 〕 ， 夕 一 夕 这里 丫 ， ， 与体系的最大有序性的成分有关 。 对 一 体系 ， 当 时 ， 由式 和 得到 ， 峨 ， 石 。 ， 体系的摩尔混 合焙△ ， 摩尔过剩摘 “ ， 摩尔过剩 自由能 “ ， 偏 摩尔过剩 自由能叨 ， ， “ 的 表达式如下 △ ， ， 十 ， 。 ， 二 一 ， ， 〔 ， ， 荃 十 弓 ， 、 〕 ， 十 ， 刀 、， ，一‘ 了了、刀 了、了、 匕 二 。 。 ， ， ， ， ， 、 ， 、 ， ， ， 、 产 二 首一 、 ， 省一 玖 、 一 行 八义 气 人 卜 人 少气乙 乙 少 事尸丁了 下 二下 卜 二井 一下 下下 戈 卞 ‘ 少 卞 · 一 “ ，即〔‘ 气最样芸 三〕 一 〔 ” ， “ 。，〕 〔” 一 砂， 一〕 · 一 ” ，” 。 · 偏锌肇 〕 一 〔 ” 玖 荃 ‘ ，〕 〔” 。 一 沙， ‘ 忿 〕 式 中 ， ， 考 雪 〔 ，玖 〔 。 一 稗 全〕 一 〕 ‘ 。 。 。 明 十 晓玛 · · · … … 刀 一 ，。 叭 墩 鑫 · · · … … 呐 和 、 为与温度和 成分无关的经验 常数 ， 可 以借助 实验信息拟 合得到 。 优化方法和计算机程序 优化方法 扩展 的似化学理论 中的热力学性质的表达式都是非线性的 ， 无法用普通 的优化方法 〔，， 〕 来 获得这些表达式 中的参数 。 为此 ， 文献 〔 〕 对这些表达式作了下述变换 “ ‘ 的变换 已知 实验点 ‘ ， ， ‘ ， 通过式 利用二分法数值计算方法 ， 可以变换得到 “ 实验 · ·
点”〔(@一T),Y2,T,再根据线性表达式(12)和(13)，利用最小二乘法可以得到@，、 等参数。 (2) EG:(或G2)的变换将式(8)表示成： EG1=F(a-nT)-C(o-)a(o-T)/aY2) (14) 函数F(w一T))和C(心T)的表达式可以很容易从式(8)得到。 取初值(@，*，*)，由式(12)和(13)得到 w=∑o,r5 (15) n=∑m (16) 用泰勒级数展开(14)，整理得到 G-F(w-刀T)(1+5)边+5二1+2Y2)(ω'-”T) 261YY 25YY2 =2∑a--∑，4-%n (17) 式(17)是线性的，可以用最小二乘法拟合(G1,Y2,T).得到一组新的(@，)的值，将 这组值代入式(17)再拟合(EG,Y2,T),又得到一组（ω，）的值，直到满足一定的精度 为止。 (3)混合热数据的变换 假定，为一组常数（可根据除混合热外的数据优化得到的值设定），利用二分法等数值方 法根据式(5)可将（△H,Y2,T),变换得到(@，Y2,T):再用最小二乘法根据线性表达式 (12)拟合得到，的值。 2.2计算机程序 本文按文献〔5)提出的上述优化方法编制了QCVFIT程序和QCOMP程序，QCVFIT程序 用于有序体系的优化分析，QCOMP程序用优化结果计算相图和热力学性质并与实验值进行比 较。图1和图2分别是这两程序的框图。 3KC1一YCl3体系的热力学分析 文献〔3)用引入当量分数幂级数表达式对KC1一YC:体系进行优化分析时，由于考虑了 离子间的相互作用，取得了较好的优化结果。但从相图和热力学性质可以看出，KC1一YC1,体 系在YC,的摩尔分数为0.25时出现最大有序，而文献〔3)所用的模型本身并没有考虑这一 最大有序。现用考虑最大有序性的扩展的似化学理论对该体系重新进行优化并与文献〔3)的 优化结果进行比较。 3.1实验信息的评估 文献〔7一11)都用DTA法测定了该体系的相图，根据文献〔3)所述原则我们选取苏勉 曾提供的原始数据进行优化cm。纯组元的热力学性质取自文献〔l2,13)。Papatheodorou等a) 用高温量热法测量了该体系在1143K和1053K时的混合热（见图4）。实验结果表明，该体 系的混合热的值与温度无关；并用EMF法测量了1143K时该体系中KC的Gk©的数据。 ◆6144
点 ” 〔 。 一 ，少 ， 等参数 。 ， ， 望〕 ‘ ， 再根据线性表达式 和 ， 利用最 小二乘法可 以得到 叭 、 叭 或 仇 的变换 将式 表示 成 ， 一 。 一 碑 一 。 一 移 〔刁 。 一 碑 苏 〕 得到 。 函数 尸 。 一 刀 和 勺 的表达式可以 很容易从式 取初值 叭 ， ， 由式 和 得到 、 一 云、 ’ 玛 犷 一 名‘ 玛 用 泰勒级数展开 ， 整理得到 少 一 。 ’ 一 刀 ’ 首 ’ 〕 考 ’ 一 。 一 刃 ’ 圣 式 是线性的 ， 这组值代入式 为止 。 古 ’ 一 ， 一 ， 、 。 一 王箭六一于址 价 一 肠少 玛 一 古 ’ ， 曰 ‘ 一， 可以用最小二乘法拟合 ， ， 儿 ， 再拟合 ， ， ， 全 ‘ 又得到 一组 咨 儿 习厂、 一 、 少 护 得到 一组新的 妈 ， 肠 的值 ， 将 匆 ， 肠 的值 ， 直到满足一定的精度 混合热数据的变换 假定 刃， 为一组常数 可根据除混合热外的数据优化得到 的值设 定 ， 利用 二分法等数值方 法根据式 可将 △ ， ， 变换得到 。 ， ， ‘ 再用最小二乘法根据线性表达式 拟合得到 娜 的值 。 计算机程序 本文按文献 〔 〕 提出的上述优化方法编制了 程序和 田 程序 ， 程序 用 于有序体系的优化分析 ， 程序用优化结果计算相图和 热力学性质并与实验值进行 比 较 。 图 和 图 分别是这两程序的框图 。 一 体系的热力学分析 文献 〔 〕 用 引入当量分数幕级数表达式对 一 ， 体系进行优化分析时 ， 由于考虑 了 离子 间的相互作用 ， 取得了较好的优化结果 。 但从相图和 热力学性质可以看 出 ， 一 体 系在 的摩尔分数为 。 时 出现最大有序 ， 而文献 〔 〕 所用的模型本身并没有考虑这一 最大有序 。 现用 考虑最大有序性的扩展 的似化学理论对该体系重新进行优化并与文献 〔 〕 的 优化结果进行 比较 。 实验信息的评估 文 献 〔 一 〕 都用 法测 定 了该体系的相 图 ， 根据文献 〔 〕 所述原则 我们选取苏勉 曾提供的原始数据进行优化 〔 了〕 。 纯组元 的热力学性质取 自文献 〔 ， 〕 。 越犯 等 用高温量热法测量了该体系在 和 时的混合热 见 图 。 实验结果表明 ， 该体 系的混合热的值与温度无关 并用 法测量 了 时该体系 中 的 “ 氏。 的数据 。 · · 戈
开始 开始 读入优化参数 由终端输入初值 /读入优选实验数据 相平衡方 热力学函数表 程的构筑 达式的构筑 G、G2EG、△H 计算平衡成 实验数据变换， 实验数据变换， 计算不同温度时 分与温度 构筑目标函数 二分法计算四、” 的热力学函数值 线性回归拟合 计算值与实验值的比较 EG、 EG.△H Y 绘图 <达精度否下 输出优化参数 N N 将所有数据与图形输入数据库 <发散否？> 输人数据库、结束 结束 图1 QCVFIT程序框图 图2 QCOMP程序框图 Fig.1 The skeleton chart of QCVFIT program Fig.2 The skeleton chart of QCOMP program 3.2优化结果 将上述实验信息代入QCVFIT程序，优化得到ω的表达式(n=0)为： w=-49369.66-201884.3Y+867799.9y2-1320276r3+625541.6r4 (18) 中间化合物的生成自由能为： 3KCL()+YCl3(I)=K3YCle(s) △G=-30315.06+5.439T (J/mol) (19) KCI(I)+2YCls()=KY2Cl(s) △G=-36675.96十23.304T (J/mol) (20) 将优化结果代入QCOMP程序，计算该体系的相图和热力学性质，并与实验值比较（图3和图 4)。 3.3讨论 (1)图3是优化分析后给出的“推荐”相图，从图中可看出，除YC一侧的液相线与 实验值有差别外，其余部分的计算值与实验值吻合很好。按照文献〔3)的方法对相图的端部 进行检验后认为，计算的YC端的液相线走向比实验值的走向更趋合理。图3与文献〔3)给 出的优化相图计算基本上没有差别。 ·615·
匕卜 实验数据变换 ， ‘ 实验数据变 换 ， 构筑 目标函数 二分法计算 。 、 叮 相 平衡方 热力学 函数表 程的构筑 达式的构筑 计算平衡成 计算不同温度时 分与温度 的热力学 函数值 图 程序框图 址甘 仁 图 地 程序框图 州 优化结果 将上述实验信息代入 程序 ， 优化得到 。 的表达式 月一 为 。 一 一 ’ 厂 一 十 刁 中间化合物的生成 自由能为 。 吕 △ 一 十 刚 二 △ 一 十 珊 将优化结果代入 材， 程序 ， 计算该体系的相图和热力学性质 ， 并与实验值 比较 图 和 图 。 讨论 图 是优化分析后 给 出的 “ 推荐 ” 相 图 ， 从 图 中可看出 ， 除 一侧的液相 线与 实验值有差别外 ， 其余部分的计算值与实验值吻合很好 。 按照文献 〔 〕 的方法对相 图的端部 进行检验后认为 ， 计算的 端的液相线走 向比实验值的走 向更趋合理 。 图 与文献 〔 〕 给 出的优化相 图计算基本上没有差别 。 · ·
-30 900r 824 -50 800-172 700 -70 700 20 600 90 519 500 426 16 400 8845.0 -110 383 300 301 。。 -130 200 0 20 40 60 80 100 KC] m01% YCI; -1501 0 20 40 60 80 100 KC1 YC1; 016 图3KC一YCl,相图 围4KC1一YC1,体系液相混合热 ~计算值，0实验值们 相互作用参数与成分的关系 Fig.3 Phase diagram of Fig.4 Enthalpy interaction parameters in liquid KCI-YCI, mixtures of Yttrium (I)Chloride With the alkali chlorides .·计算值（亚正规溶液模型）一计算值（引人当量分数的幂级数） 一·-·-计算值（本理论）0实验值〔4) (2)图4是由实验得到的并与分别用3种模型计算得到的混合热的相互作用参数的 比较。从图中看出，亚正规溶液模型计算的结果没有反映实验结果所呈的“V”型特征；引入 当量分数后基本上反映了此特征，但最大有序时计算值与实验值有偏差；而扩展的似化学理 论计算的结果很好地反映了“V”型特征，最大有序时计算值与实验值相吻合。由以上分析可 知，热力学模型选择是否合适，不仅取决于计算相图与实验相图吻合程度，还应考察热力学 性质的吻合程度。 (3)扩展的似化学理论没有具体考虑体系的内部结构特征，但体系的最大有序一般是 在体系中离子间缔合（或络合）最强的成分附近，这相当于近似考虑了离子间的缔合，比当 量分数表达式只考虑独立离子间的相互作用更接近真实的情况。 4结 论 (1)编制了用扩展的似化学理论对有序体系进行热力学优化分析的计算机程序(QCVT), 并编制了QCOP程序用优化结果计算相图和热力学性质。 (2)用QCVFIT和QCOMP程序对KC一YC,二元系的相图和热力学性质进行了优化分 析，并将优化结果与实验值进行了比较，计算值与实验值吻合较好，还用优化结果和其他模 型的计算结果进行了比较，扩展的似化学理论的优化结果很好地反映了体系的有序性。 致谢：感谢北京大学苏勉曾教授为本文提供了KC1-YC相图的原始实验数据。 ·616-
一，闪工二。 入 一 ，石 渝‘ “ 厂‘ “ 。 。 玺诬 ， 、尸刹山。任。卜 劣 ‘， 一 圈 一 相圈 一 计算值 ， 。 实验值卿 到 即 创回梦翻 一 图 卜 。 体系液相混合热 相互作用参数与成分的关系 琢 幻 侧址 旧 ” 勿 压 翻侧 坦。 对 研八 出 盆曲 ‘ 加。 泪 … 计算值 亚正规溶液橄型 － 计算值 引人当 分橄的幕级教 一 · 一计娜值 本理论 实验值 〔刃 图 是 由实验 〔们 得到 的并与分别用 种模型计算得到 的混合热 的相互作用参数的 比较 。 从图 中看 出 ， 亚正规溶液模型计算的结果没有反 映实验结果所呈的 “ ” 型特征 引入 当量分数后基本上反 映 了此 特征 ， 但最大有序时计算值与实验值有偏差 而扩展的似化学理 论计算的结果很好地反映 了 “ ” 型特征 ， 最大有序时计算值与 实验值相 吻合 。 由以上分析可 知 ， 热力学模型选择是否合适 ， 不仅取决于计算相 图与实验相 图吻合程度 ， 还应考察热力学 性质的 吻合程度 口 扩展 的似化学理论没有具体考虑体系的 内部结构特征 ， 但体系的最大有序一般是 在体系 中离子 间缔合 或络合 最强的成分附近 ， 这相 当于近似考虑 了离子 间的缔合 ， 比当 量分数表达式只考虑独立离子间的相互作用更接近真 实的情况 。 结 论 编制 了用扩展 的似化学理论对有序体系进行热力学优化分析的计算机程序 ， 并编制了 程序用优化结果计算相 图和热力学性质 。 用 和 田 程序对 一 二元系 的相 图和热力学性质进行 了优化分 析 ， 并将优化结果与实验值进行 了 比较 ， 计算值与实验值吻合较好 还用优化结果和 其他模 型的丝复兰显进丘了 比较 ， 扩展的似化学理论的优化结果很好地反映 了体系的有序性 。 致谢 感谢北京大学苏勉曾教授为本文提供 了 一 ， 相 图的原始实验数据 。 · ·