钢板电镀锌-铁合金工艺及镀层性能

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.02.035 北京钢铁学院学报 第10卷第2期 Journal of Beijing University Vol,10 No,2 1988年4月 of Iron and Steel Technology Apr.1988 钢板电镀锌一铁合金 工艺及镀层性能 卢燕平吴继勋 叶志远 (表面科学与腐蚀工程系) 摘 要 本文讨论了钢板电镀锌一铁合金工艺，并对锌一铁合金镀层的显微结构.相成 分、表面形貌.显微硬度.结合力、稳定电位和耐蚀性进行了研究，结果表明：用 电镀法可以获得一种高质量的含铁为16一17%的锌铁合金镀层. 关键词：电镀。合金镀层、耐蚀性 The Process of Electroplating Zinc-Iron Alloy on Steel Sheet and Performace of Coating Lu Yanping Wu Jixun Ye Zhiyuan Abstract A high-grade Zn-Fe alloy coating containing 16-17 wt%Fe can be obtained by electroplating in the plating solution consisting of sulfate solution.The micrograph of this coating has found n phase,6 phase, Y phase and a phase.Hm=803.6~891.8MPa. Key words:electroplating,coating,corrosion resistance,steel sheet 1987一03一17收稿 211

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 钢板电镀锌一铁合金 工艺及镀层性能 卢燕平 吴继勋 叶志远 表面科学与腐蚀工程系 摘 要 本文讨论了 钢板电镀锌一铁合金工艺 ， 并对锌一铁合金镀层的显微结构 相成 分 表面形貌 显微硬度 结合力 。 稳定 电位和耐蚀性进行了研究 。 结果表明 用 电镀法可以获得一种高质量的含铁为 书的锌铁合金镀层 关键词 电镀 合金镀层 耐蚀性 一 “ 夕 班 “ “ 犷 从 田 一 一 一 往 ， 占， 。 。 一 。 人 ， ， ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．02．035

前 言 由于锌一铁合金镀层钢板比电镀锌和热镀锌钢板具有更好的耐蚀性、成型性、焊接 性能和涂装性能(1一2]，而受到人们的高度重视0锌铁合金镀层钢板主要用于制造汽车车体 和家用电器（如电冰箱、洗衣机）的外壳等方面，在日本已着手进行工业规模生产。为 了发展和扩大我国治金涂层产品，积极开展锌一铁合金镀层技术是一个很有实际意义的 研究课题。 目前，锌铁合金镀层按其锌含量可分为二种，一种是锌含量80一90%的高锌铁合金 镀层，另一种是锌含量10~20%的低锌铁合金镀层3)。本文对08F纲板电镀高锌铁合金 工艺及镀层性能进行了初步的探索。 1锌-铁合金镀工艺〔4-5) 1.1镀液组份 本工艺试验选择了以硫酸盐镀液作为基础溶液，其组成如表1所示。 表1锌-铁合金镀液成份 (1）主盐镀液中一价锌和铁分别 Table 1 Bath composition of 出硫酸锌、硫酸亚铁供给。花10~35A/ electroplating Zn-Fe dm的电流密度条件下，当镀液中二价锌 alloy 含量为11g/1,二价铁含量为1693/1时， 可以获得铁含量为12.17~16.84%的锌铁 成 份 含量，1 合金镀层。在金属总浓度不变的情况下， ZnS0.7H20 57~145 硫酸亚铁含量高于169g/1时，铁则按直线 FeS0a·7Hz0 137224 NasS0 42~84 规律向镀层里移动。 A12(S04)a18Ig0 15~35 (2)导电盐常用硫酸钠，加入导 CeH:0H:0 0.51.0 电盐一般在55~75g/1。 “海跨”洗涤剂 0.050.1 (3)缓冲剂硫酸铝在电镀过程中 能起到稳定镀液PH值的作用，它还有利于提高镀液的深镀能力。通常使用的硫酸铝浓度 为20g/1。 (4)稳定剂柠檬酸是亚铁离子的络合剂，它主要作用是抑制三价铁的产生。加 入量在0.5g/1左右为宜。 (5)湿润剂“海鸥”洗涤剂可降低镀液的表面张力，润湿镀件表面，并可提高 镀液的均镀能力，使镀层光泽均匀一致，加入量一般为0.05~0,1g/1。 1.2电镀工艺条件的选择 (1)电流密度可使用较高的电流密度，从10A/d二至35A/dm时，都能得到铁含 量为12一20%的萨供合金镀层。电流密度小于201/d1时，镀层中饮含量随电流密度 升高而增；当电流密度山20A/d二增35小/d,镀2：中的铁含量反而减小。综 合考虑，宜采用2530A/dm为好，此删时合金沉积速这在3.06~4.62×10g/cm2·1in 212

前 吉‘ 由于锌一铁合金 镀层钢 板比电 镀锌和 热镀锌钢 板具有 更好的耐蚀性 、 成 型性 、 焊接 性能和 涂装性 能〔卜 “ 〕 ，而受到 人们 的高度重视 锌铁 合金 镀层钢板主要用 于制 造汽车车体 和家用 电器 如 电冰箱 、 洗衣 机 的外壳等 方面 ， 在 日本 已着手进行工业规模生 产 。 为 了发展和扩大 我国 冶金 涂层产品 ， 积极开展锌一铁 合金 镀层技术是 一 个很有实 际意义 的 研究课题 。 目前 ， 锌 铁 合 金 镀层 按其锌 含量可分为二种 一 种 是 锌含量 韵一 的 高锌 铁 合 金 镀层 另一种 是锌 含量 一 的 低锌 铁合金镀 层〔 ” 〕 。 本 文 对 钢 板 电镀 高锌铁 合 金 工艺 及 镀层性 能进行 了初步的探索 。 锌一铁合 金镀工 艺〔 一 门 镀液组份 本工 艺试 验选择 了以硫 酸盐镀液作为 基础溶 液 ， 其组成如表 所 示 。 主 ， ， ， “ ‘ 寿、 主 盐 镀液 中二 价锌 和铁分别 表 锌 一 铁合 金镀液成份 、 ‘ ， 二 、 。 催 二 一 少 一 。 ， 认 刀 ， 一 了 成 份 含量 ， 创 ‘ · ， ‘ · 一 “ ‘ 一 ‘ ‘ · ， ， 一 一 了 · ， · · “ 海 衅 洗涤剂 一。 ‘ 由 硫 酸锌 、 硫 酸 亚铁供 给 。 在 一 的 电流 密度条 件下 ， 当镀 液 中二价 锌 含量 为 ， 二 价铁 含量 为 红工时 ， 可 以获得铁 含量 为 一 的锌 铁 合金 镀层 。 在金 属总浓 度 不 变的 情况下 ， 硫酸 亚铁 含量 高 于 时 ， 铁 则 按直线 规律 向镀层里移 动 。 导 电盐 常用 硫 酸 钠 ， 加 人异 电 盐 一般 在 了 八 。 缓 冲剂 硫 酸铝在 电镀 过程 中 能起到稳定镀液 值的作 用 ， 它 还有利 于提 高镀液 的 深镀能力 。 通常 使用 的 硫酸 铝浓 度 为 。 稳定 剂 柠 檬酸 是 亚铁 离子的 络 合剂 ， 它 主 要作用 是抑制 三 价铁 的产生 。 加 入量 在 八左右为宜 。 湿润剂 “ 海鸥 ” 洗 涤剂 可 降低镀液的表 面张 力 ， 润 湿镀件表 面 ， 并可提高 镀液 的均 镀能力 ， 使镀层 光泽 均匀一致 ， 加 入量 一般 为 帕一 。 。 。 电镀工艺 条件 的选 择 电流密度 可使用 较 高的 电流 密度 ， 从 至 匕时 ， 都 能 得到铁 含 量 为 ， 一 的锌 铁 合金 镀层 。 当电流 密 度 小 子 入 上 ， 彼层 中铁 含从 随 电 流 密 度 升高而 增加 当电流 密度 山 增 高至 八 山二 匕时 ， 镀层 ‘ ，的铁 含童 反 而 减 小 。 综 合 考 虑 ， 宜 采 用 一 为 好 ， 此 时 合金 沉积 速 率 在 一 一 “ 之 ·

之间。 (2)pH值在本试验中pH=1.5~2.5范围内都可以得到铁含：12~20%的锌铁 合金镀层。pH值过高会导致三价铁含量增加，镀层质量变差，所极电流效茶下降。在 一般情况下镀液H值不会自然降低，若控制过低，使阴极产生大量气体，使阴极电流 效率下降。pH值最好为1.5左右。 (3)温度镀液的操作温度范围为328~333K。在这种条件下，可容许采用较 高的电流密度30A/dm2,以提高沉积速度和阴极电流效苹，同时还能增大盐类的溶解 度和提高镀液的导电性，以及减少镀层的氢含量。温度过高，能源消耗大，操作不便， 也会使镀液中的有机添加剂分解产物增；温度过低，会导致镀层的沉积速度和整平性 降低。温度对镀层中的铁含量影响很小。 (4)搅拌适当的搅拌能改善镀液的均镀能力，但对镀锌铁电解液来说，易引起 二价铁被氧化成三价铁，会使镀层的外观、韧性变差，阴极电流效率电会降低。因此在 一般情况下，不宜采取压缩空气或机械搅拌，但可采用阴极移动的方式。 2镀层的物理性能 2.1镀层显微结构 将铁含量为16~18%的锌铁合金镀层试样的断面打磨、抛光，用！5%硝酸酒精溶 液浸蚀后，则从截面上来看，合金镀层呈层状结构，如图1所示。 15,4m 。世 (a)镀层中铁含量18wt%(15A/dms) (b)镀层中铁含量16Wt%(30Adm) 图1锌铁合金镀层金相组织 Fig.1 Optical micrograph of electrodeposied Zn-Fe alloy 在显微观察中层带的出现，是于形成了一排排的小晶粒，这些小品粒的边界恰好 构成一种平面分布，经浸蚀后出现了平行于基体表面的暗黑线条。较宽的灰白带是相应 的晶粒层，这种晶粒层是沿电场的方向形成纤维状或柱状的组织，结构致密，没有裂纹现 243

之 间 。 值 在本 试验 中 范围内都 可以 得到 铁 含兰 的锌铁 合金 镀层 。 值过高会导致三价铁 含量 增加 ， 镀层质量 变差 ， 阴极 电流效率下 降 。 在 一般 情况下 镀液 值不 会 自然降低 ， 若控制 过低 ， 使 阴极产生 大量气体 ， 使 阴极 电 流 效率下降 。 值最好为 左右 。 温度 镀液的操作温度范 围为 。 在这 种条件下 ， 可容 许 采 用 较 高 的 电流密度 “ ， 以提高沉积速 度和 阴极 电流效率 ， 同时还能增大盐 类 的 溶 解 度和提高镀液 的导电性 ， 以及减少镀层 的氢含量 。 温度 过高 ， 能源消耗大 ， 操作不便 ， 也 会使镀液 中的有机添 加剂分解产物增加 温 度过低 ， 会导致镀层的沉积速度和整平性 降低 。 温 度对镀层 中的铁含量 影响很小 。 搅拌 适当的搅拌能改善镀液 的均镀能力 ， 但 对镀锌铁 电解液 来说 ， 易引起 二 价铁被氧化成三价铁 ， 会使镀 层的外观 、 韧性变差 ， 阴极电流效率也 会降低 。 因此 在 一般 情况下 ， 不宜采取压缩空 气或机械搅拌 ， 但可采用 阴极移 动的 方式 。 镀 层 的物理性能 镀层显微 结构 将铁含量 为 的锌铁合金镀层试样 的断面打磨 、 抛 光 ， 液 浸蚀 后 ， 则 从 截面上来看 ， 合金 镀层 呈层状结构 ， 如 图 所示 。 乃 ‘ 碑 价 耘、 一、 ‘ 丫 一 ， ， 二一 。 。 争 脚吧 犯 镀层中铁含量 书 二 ‘ 镀层中铁含量 书 〔 乞 图 锌铁合金镀层金相组织 “ 元 一 在 显微观察 中层带的 匕现 ， 是 由于形 成 了一排排的小 晶粒 ， 这 些小 品粒的边界恰好 构成 一种平面分布 ， 经 浸蚀后 出现 了平行于基体表面的暗黑线 条 。 较宽的灰 自带是相应 的 晶粒层 ， 这种晶粒层 是沿 电场 的方向形成纤维状或柱状 的组织 ， 结构致密 ，没有裂纹现

象。不过，在低电流密度（图1，a)的条件下，由于垂直于基体表面的晶粒优势生 长，故所得镀层组织结构较高电流密度的（图1，b)表现出更强烈的纤维轴倾向。 2.2镀层表面形貌及相成分 用S一250MK2型扫描电镜观察锌铁镀层表面的结果表明：铁含量16~17%锌铁镀 层是由许多团状颗粒重登，形成排列整齐的层状结构（图2，），且镀层中锌和铁分 布也很均匀（图2，b、c),这一点对于提高镀层的耐久性是非常有利的。 ()表面形貌 (b)锌在镀层中分布 (c)铁在镀层中分布 图2锌铁合金(16~17%F)镀层表面扫描电锍照片 Fig.2 SEM micrographs of electroJeposie.I Zn-Fe alloy containing 16-17wts 为了进一步弄清楚锌铁镀层的相成分，又用APD一10型X一射线衍射仪对它进行 了分析，结果如图3所示。 (60 9080 70 60 504030 3:锌铁合金(16~17%Fe)镀层的X一射线衍射图(Cw一Ka,40kV,35mA) Fig.3 X-ray diffraction pattern of the clectrodeposited Zn-Fe alloy containing 16-17wt (Cu-Ka,40kV,35mA) 由图中衍射峰值可以确定，铁含量16~17%的锌铁合金镀层的主要相成分是：n相，锌 的连续固溶体，δ：相近似于FeZn7;其次是a相，即连续的铁素体固溶体，以及极少量 的Y(Y+e)相近似于Fe5Zn21。这一结果同文献C6)是一致的。 在锌铁镀层的4个相中，对它的特性起决定作用的是η相、δ，相和Y相。1相含铁量 不大于0.003%，具有密排六方品格，它基本上是纯锌，对铁能起到电化学保护作用， 8:相含铁量为7.0一11.5%，其有六方品格，尽管本身很硬，但它相当可望，并具行较 高的耐蚀性能；Y相质硬而脆，它显著地降低」镀层的塑性和加工性能，这是电镀锌铁 244

象 。 不过 ， 在低 电流密度 图 ， 的 条件下 ， 由于垂 直于基体表 面的 晶粒 优 势 生 长 ， 故所得镀层组织 结构较高 电流密度 的 图 ， 表现 出更强 烈的纤 维轴 倾向 。 镀层表面形貌及相成分 用 一 型 扫描 电镜 观察锌铁镀层表 面的结果表 明 铁 含量 一 锌铁 镀 层 是 由许多团状颗粒重叠 ， 形 成排列整齐的层状结构 图 ， ， 且镀层 中锌 和 铁 分 布也很 均匀 图 ， 、 ， 这一点对于提高镀层 的耐久性是非 常有利 的 。 表面形貌 黝 锌在镀鹦层中分布 黝。 铁在镀层中分布 图 锌铁合金 声 镀层表面扫描电镜照片 。 一 一 形 为 了进 一步弄清楚锌铁镀 层的相成分 ， 又用 一 型 一射线 衍 射仪对 它 进 行 了 分析 ， 结 果如 图 所 示 。 图 久 锌铁合金 书 》镀层 的 一射线衍射 图 一 舀 ， 一 、 书 一 ， ， ， 一 工 由图 中衍射峰值可 以确 定 ， 铁含量 一 的锌铁合金 镀层 的主要相成分 是 月相 ， 锌 的连续 固溶体 占 相近似于 其次 是 相 ， 即连续 的铁素体 固溶体 ， 以 及 极少量 的 丫 。 相近似于 。 这一结果 同文献〔 〕是一致的 。 在锌 铁镀层的 个相 中 ， 对它 的特性起决定 作用 的是 月相 、 占，相和丫相 。 飞 相含铁量 不大于 ， 具有密排六 方晶格 ， 它 基本上 是 纯锌 ， 对铁 能起到 电化学保护 作 用 乃 相含铁量 为 一 ， 具有六 方晶格 ， 尽 份木身很 硬 ， 息但它相 当可 塑 ， 并 共有较 高的耐蚀性能 丫相质硬而 脆 ， 它显著地 降低 了镀层 的塑性和加工性 能 ， 这 是 电镀锌铁

合金中所不希望出现的相。 2.3镀层硬度 用HX-1型显微硬度计对不同铁含量的锌铁合金镀层进行了测定，试验条件及结 果如表2所示。 表2锌铁合金镀层的显微硬度值（载荷50g) Table 2 Values of microhardness Hm(P=50g)in electrodeposied Zn-Fe alloy coating 操 作条 必 镀层中铁含 硬度值 镀液成分 温度，K,pH 电流密度，A/dm 量，t% kg/mm Fe2/Fe3+-Zn+:0.6(mol) 15 18.24 91.6 Na2S0:84g/1 328 1.5 20 20.86 108.3 A1g(s0:)8·18H20:20g/1 30 17.35 82.1 C6Hg0,-H20:0.5g/1 从试验结果看，硬度值随着镀层中铁含量增加而增大，在电流密度30A/m2的条 件下，所得镀层硬度值最小，这对改善镀层与钢板间的结合力是十分有益的。 2.4镀层结合力 在35mm×35mm×1.2mm的08F钢板上按表2操作条件直接镀锌铁合金，再将镀件 反复弯曲，直至断裂，观察镀层是否起皮或脱落，其结果见表3。 表3锌铁合金镀层结合力试验 Table 3 Adhesion test of electrodeposied Zn-Fe alloy coating No 试样中心镀层厚度，mm 镀层中铁含量，wt% 下角处弯曲90 下角弯曲至折断 0.015 19.10 有裂纹 未起皮 2 0.025 16.19 有裂纹 宋起皮 0.054 17.28 有裂纹 起 皮 0.049 18.48 有裂纹 起 皮 5 0.051 20.97 有裂纹 起皮和脱落 从表中可以看出，当镀层厚度大于45μ皿时， 弯曲镀层都会产生小的裂纹，并出现 起皮现象，说明镀层的结合力较差。但 表4纯锌和锌铁镀层的稳定电位 是，对厚25.2um和15.6μ1含铁16~19% Table 4 Stable posential of 的锌铁镀层试样进行了反复弯曲至折断， pure Zn and Zn-Fe 则未看到有任何起皮或剥落现象，镀层表 alloy coating 现出良好的结合力。由此可见，欲获得结 No镀层中铁含量，Wt% 稳定电位.V(sCE) 合力较好的锌铁镀层，其厚度应小于 1 0.01(纯锌) -1.057 30μm。 2 17.13 -1.037 2.5镀层稳定电位 18.06 -1.028 把锌铁合金镀层试样浸泡在5%中性 20.21 -1.009 氯化钠溶液中，用饱和甘汞电极作参比电 08F钢板 -0.640 极，用M351电化学测量系统测定其稳定电位，结果如表4所示。 245

合 金 中所不希望 出现的相 。 镶层硬 度 用 一 型显微硬度计对不 同铁含量 的锌 铁合金镀层进行 了测 定 ， 试验 条 件 及 结 果如表 所示 。 表 锌铁合金镀层的显微硬度值 载荷 一 操 作 条 件 镀层中铁含 硬 度 值 镀 液 成 分 温度 ， ， 电流密度 ， 广 “ 量 ， 袱拓 广 。 “ 千 “ 干 “ 午 魂 。 ‘ 魂 。 人 一 · ， · 从试验结果看 ， 硬度值随着镀层中铁含量增加而增大 ， 在电流密度 “ 的 条 件下 ， 所得 镀层硬度值最小 ， 这对改善镀层 与钢 板 间的结 合力是十分有 益的 。 镀层结合力 在 义 的 钢 板上按表 操作 条件直接镀锌铁合金 ， 再将镀件 反 复弯 曲 ， 直至断裂 ， 观察 镀层 是 否起皮或脱落 ， 其结果见表 。 表 锌铁合金镀层结合力试验 一 。 试样中心镀层厚度 ， 镀层中铁含量 ， 叭终 下角处弯曲 “ 下角弯曲至折断 未起 起 皮 。 。 。 。 。 。 。 。 。 起皮和脱落 从表 中可以看 出 ， 当镀层厚度大于 卜。 时 ， 弯 曲镀层都会产生小 的裂纹 ， 并 出 现 起皮 现象 ， 说 明镀 层的结合 力 较 差 。 但 表 纯锌和锌铁镀层的稳定电位 是 ， 对厚 件 和 卜 含铁 一 的锌 铁镀层试样 进行 了反 复弯 曲至折断 ， 则 未看到 有任何起皮 或剥落现象 ， 镀层表 现出良好的结合力 。 由此 可见 ， 欲获得 结 合力较好的锌铁镀 层 ， 其 厚 度 应 小 于 林 镀层稳定电位 把锌铁合金 镀层试 样浸 抱在 中性 氯 化钠溶 液 中 ， 用 饱 和 甘汞 电极作 参比 电 一 。 镀层中铁含量 ， 叭耳 稳定电位 。 纯锌 占 介舀比 … ‘，二孟勺︸月“才内 钢板 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 极 ， 用 电化学测量系统测 定其 稳定 电位 ， 结果 如表 所示