圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 §22共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子,形成所谓的共价键。 元素周期表中第ⅣⅤ族元素C(Z=6)、Si、Ge、Sn(灰锡)等晶体,属金刚石结构,为共价晶体。 共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础。 两个氢原子A和B,在自由状态下时,各有一个电子,其归一化波函数:q4 and 每个氢原子中的电子满足薛定调方程:2mV+V)A=64 V4,VB为原子核的库仑势 2mv+vB)pB=EBB 当原子相互靠近,波函数交叠,形成共价键。此时两个电子为两个氢原子所共有。 h 描写其状态的哈密顿量:H 2 "+T1+2+m+1B2+Vy 下标A和B代表两个原子,1和2代表两个电子。 氢分子体系的电子满足的薛定谔方程:H=Ev 用分子轨道法( Molecular orbital method MO method)简化处理问题 首先忽略两个电子之间的相互作用V1,使问题简化为单电子问题。 其次,假定两个电子总的波函数:W(1,F2)=v1(Fy2(F) v1(F),v2()分别是氢分子中两个电子的波函类 v1(F),v2(F)-—分子轨道波函数 分别满足薛定谔方程:2mV+ln+Vm101=Ev1 单电子波动方程 Any REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 § 2.2 共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键。 元素周期表中第 IV 族元素 C( Z = 6 )、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构，为共价晶体。 共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础。 两个氢原子 A 和 B，在自由状态下时，各有一个电子，其归一化波函数： A B ϕ and ϕ 每个氢原子中的电子满足薛定谔方程： B B B B A A A A V m V m ϕ ε ϕ ϕ ε ϕ − ∇ + = − ∇ + = ) 2 ( ) 2 ( 2 2 2 2 = = —— VA , VB 为原子核的库仑势 —— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键。此时两个电子为两个氢原子所共有。 描写其状态的哈密顿量： 1 2 1 2 12 2 2 2 2 1 2 2 2 V V V V V m m H = − ∇ − ∇ + A + A + B + B + = = —— 下标 A 和 B 代表两个原子，1 和 2 代表两个电子。 氢分子体系的电子满足的薛定谔方程： Hψ = Eψ 用分子轨道法(Molecular Orbital method MO method)简化处理问题。 —— 首先忽略两个电子之间的相互作用V12，使问题简化为单电子问题。 —— 其次，假定两个电子总的波函数： ( , ) ( ) ( ) 1 2 1 2 r r r r K K K K ψ =ψ ψ ( ), ( ) 1 2 r r K K ψ ψ 分别是氢分子中两个电子的波函数。 ( ), ( ) 1 2 r r K K ψ ψ —— 分子轨道波函数 分别满足薛定谔方程： 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 2 1 2 ) 2 ( ) 2 ( ψ ε ψ ψ ε ψ − ∇ + + = − ∇ + + = A B A B V V m V V m = = —— 单电子波动方程 REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH
圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 因为两个等价的原子A和B有:E1=E2=60,可以选取分子轨道波函数v1(F),v2(F)为原子轨道 波函数1(F),2(P)的线性组合一—原子轨道线性组合( Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO o v1()=C[vA()+1q2()-—变分计算待定因子=±1,C1为归一化常数 分子轨道波函数 v+=C4(94+B) Antibonding state Hy, dr 「v:v 2C+(Hm +Ho) 两种分子轨道之间的能量差别 W- Hy dr Hm=∫H=q2H2bx,H面=」Hn=「qH<0 Ha<0表示负电子云与原子核之间的库仑作用,这使得成键态的能量相对于原子的能级降低了, 与此冋时反键态的能量升高了。在成键态上可以填充两个自旋相反的电子,使体系的能量下降,意 味着有相互吸引的作用。如图XCH002003所示 Wave function for antibonding star Energy for antibonding state Energy for bonding state Overlap of Wave function XCH002003 Wave function for bonding state 共价键结合具有两个基本特征:饱和性和方向性 饱和性一—以共价键形式结合的原子所能形成的键的数目有一个最大值,每个键含有2个电子, 分别来自两个原子。 共价键是由未配对的电子形成,价电子壳层如果不到半满,所有的电子都可以是不配对的,因此成 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 因为两个等价的原子 A 和 B 有： 1 2 0 ε = ε = ε ，可以选取分子轨道波函数 ( ), ( ) 1 2 r r K K ψ ψ 为原子轨道 波函数 ( ), ( ) 1 2 r r K K ϕ ϕ 的线性组合 —— 原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO )。 (r) C [ (r) (r)] i i A i B K K K ψ = ϕ + λϕ —— 变分计算待定因子 λ = ±1，Ci 为归一化常数 分子轨道波函数： C Antibonding state C Bonding state A B A B ( ) ( ) ψ ϕ ϕ ψ ϕ ϕ = − = + − − + + 两种分子轨道之间的能量差别： * 2 * * 2 * 2 ( 2 ( ) aa ab aa ab H dr C H H dr H dr C H H dr ψ ψ ε ψ ψ ψ ψ ε ψ ψ + + + + + + − − − − − − = = + = = − ∫ ∫ ∫ ) ∫ K K K K —— ∫ ∫ = = ≈ 0 * * H ϕ Hϕ dr ϕ Hϕ dr ε aa A A B B K K ， ∫ ∫ = = < 0 * * H H dr H dr ab A B B A K K ϕ ϕ ϕ ϕ < 0 Hab 表示负电子云与原子核之间的库仑作用，这使得成键态的能量相对于原子的能级降低了， 与此同时反键态的能量升高了。在成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意 味着有相互吸引的作用。如图 XCH002_003 所示。 共价键结合具有两个基本特征：饱和性和方向性 饱和性 —— 以共价键形式结合的原子所能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有 2 个电子， 分别来自两个原子。 共价键是由未配对的电子形成，价电子壳层如果不到半满，所有的电子都可以是不配对的，因此成 REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH
圉体特理学_黄尾筇二章固体的鑪合_20050406 键的数目就是价电子数目;当价电子壳层超过半满时,根据泡利原理,部分电子必须自旋相反配对, 因此能形成的共价键数目小于价电子数目 ⅣⅤ族一Ⅶ族的元素依靠共价键结合,共价键数目符合8-N原则。 方向性一一原子只在特定的方向上形成共价键,各个共价键之间有确定的相对取向。 根据共价键的量子理论,共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度,即一个 原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。 但对于金刚石中C原子形成的共价键,要用“轨道杂化”理论进行解释。 C原子中:6个电子,13,2和2p2。在这种情况下只有2个电子是未配对的。而在金刚石中每个C 原子和4个近邻的C原子形成共价键 在金刚石中共价键的基态是以2s和2p波函数组成的新的电子状态组成的 Carbon1 va=(q2x+02+2n+2) 2 P, 2=(2+0212-2n-022) Carbon2 v=(2-921-02p,+g2n) 杂化轨道的特点使它们的电子云分别集中在四面体的4个 顶角方向上,4个2s和2p电子都成为未配对的,可以在 XCH00I0080 四面体顶角方向上形成4个共价键。 两个键之间的夹角:10928′ 图XCH00100801所示。 REVISED TIME: 05-4 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第二章 固体的结合_20050406 键的数目就是价电子数目；当价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对， 因此能形成的共价键数目小于价电子数目； IV 族—VII 族的元素依靠共价键结合，共价键数目符合 8－N 原则。 方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向。 根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，即一个 原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。 —— 但对于金刚石中 C 原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。 C原子中：6 个电子，1s2 ，2s2 和 2p2 。在这种情况下只有 2 个电子是未配对的。而在金刚石中每个C 原子和 4 个近邻的C原子形成共价键。 在金刚石中共价键的基态是以 2s 和 2p 波函数组成的新的电子状态组成的： 1 2 3 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 1 ( ) 2 x y x y x y x y h s p p h s p p h s p p h s p p z z z z p p p p ψ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ ϕ ϕ ϕ ϕ ψ ϕ ϕ ϕ ϕ = + + + = + − − = − + − = − − + 杂化轨道的特点使它们的电子云分别集中在四面体的4个 顶角方向上，4 个 2s 和 2p 电子都成为未配对的，可以在 四面体顶角方向上形成 4 个共价键。 两个键之间的夹角： —— 如图 XCH001_008_01 所示。 0 109 28' REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH