注意下列表达方式的不同含义： 0 0 OH 0 CH3-C-CHz-C-OC2H5 CH3-C-CH-C-0C2H5 互变异构 0 0 0 0 CH3-C=CH-C-0C2H5。→CH3-C-CH-C-0C2H5 不同的共振结构式 国
注意下列表达方式的不同含义： CH3 -C=CH-C-OC2 H5 OH O CH3 -C-CH2 -C-OC2 H5 O O 互变异构 CH3 -C=CH-C-OC2 H5 O - CH3 -C-CH-C-OC2 H5 O O O - 不同的共振结构式
(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1)乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合 反应 (2)乙酰乙酸乙酯的性质 (甲)成酮分解V (乙)成酸分解 (3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲)制甲基酮 (乙)制二元酮 同
(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合 反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮
(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1)乙酰乙酸乙酯的合成一Claisen酯缩合反应 A CH2COOC2H5NaC [cH,-60%,6%-60c4] 乙酸乙酯 80 2 CH3-C-0-C2H5 +CH2COOC2H5 CH3-C-CH2CO0C2H5 亲核加成 6c2H5 0 0 -02450、 ONa 0 CH3-C-CH2C-0C2H5 CH3C=CH-COCH5 C2H50H 消除 乙酰乙酸乙酯钠盐 有酸性，PKa=11 0 CHCooHCH3-C-CH2COOC2H5
(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 C H2 COOC2 H5 H NaOC2 H5 O - C H2 =C-OC2 H5 - C H2 -C-OC2 H5 O 乙酸乙酯 C H3 -C-CH2 C-OC2 H5 - C2 H5 O - C2 H5 O - 消 除 C H3 C=CH-COC2 H5 ONa O + C2 H5 O H C H3 COOH 乙酰乙酸乙酯钠盐 有酸性，PKa=11 O O C H3 -C-CH2 COOC2 H5 O - C H2 COOC2 H5 C H3 -C-CH2 COOC2 H5 O - O C2 H5 亲核加成 CH3 -C-O-C2 H5 O d + d - +
00 总反应：2CH,C00C2H与N阳0cH, CH3COOH CH3CCH2COC2H5 讨论： ①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使au一H的酸性大 增，在强碱（碱性大于OH一）作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到B-二羰基化合物。 ②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如： 0 C2H ONa CH3-C-CH3 [ou8al+oy8-u】 0 0 OCH2CH3
讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如： 2CH3 COOC2 H5 NaOC2 H5 CH3 COOH CH3 CCH2 COC2 H5 O O 总反应：CH3 -C-CH3 O C2 H5 ONa O CH3 -C-CH2 - CH3 -C=CH2 O - CH3 -C-OC2 H5 + O O CH2 -C-CH3 - CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O - OCH2 CH3 CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O
0 0 0 00 +H6-oc州a,HcH一→0-H+c0H ③交错的酯缩合反应： 0 例1： H-C-OEt CH2CH2COOEt (1)NaoEt H-C-CHCOOEt 甲酸酯，孢H (2)H CH3 00 例2： EtO-C-C-OEt+CH CH2COOEt(1)NaoEt CH3CHCOOEt 草酸酯，H (2) C=0 COOEt CH CH (COOEE)
O NaH O -C-H O + C2 H5 OH O -CH OC2 H5 O - + H-C-OC2 H5 O ③ 交错的酯缩合反应： 例1： H-C-OEt O + CH3 CH2 COOEt (1) NaOEt (2) H+ O H-C-CHCOOEt CH3 甲酸酯，无 -H (1) NaOEt (2) H+ EtO-C-C-OEt + CH3 CH2 COOEt O O CH3 CHCOOEt COOEt C=O -CO CH3 CH(COOEt)2 草酸酯，无 -H 例2：