P=aA在/aA求 浓度很稀时，可以用浓度代替活度， Ko-IA]lAjs 式中，KD称为分配系数， 2.分配比 在分析工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配系数就不适 用。可用溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度C与在水相中的各种存在形式的总浓度 C之比来表示，成为分配比： 3.萃取百分率 在实际工作中，也常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃 取到有机相中的百分率： E一被萃取物质在有机相中的总量/被萃取物质的总量]X100% E与D的关系为 E=D/(D+V*V有)]X100% 式中V本、V分别表示水相和有机相的体积。 由上式可见，E的大小，取决于分配比D和体积比VN的大小。 四、取平衡与条件 1.常用的整合齐 金属离子与整合剂的阴离子结合而行成中性整合物分子，选择合适的萃取剂和控制一定 的萃取条件，一般都能达到完全萃取的要求，在分析化学中得到了广泛的应用。 目前己得到实际应用的整合剂已达100多种，在食品分析中应用最普遍的有二硫踪 (HOZ),二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC),丁二丽肟.铜铁试利(N一亚硝基苯胲铵】 CUP)等。它们所生成的金属签合物都相当稳定，难溶于水而易溶于有机溶剂，很多都带有 可直接比色的颜色 故用于金属离子的测定十分简便。 2. 金属鳌合物的萃取平衡 以三氯甲烷萃取二硫踪锌为例，其反应为： C C.Hs C.H-NH-NH N C-S +Zn" +2H CHg-N-N C.Hs 简写为 Zn2*本+2HD(ZnDz)a+2H ()Z2离子（水相）与鳌合剂D,(代表二疏踪，溶于CHC1,中)作用，生成不溶于 水而溶于CHCl的螯合物ZnD及两个H,反应达到平衡时，则： Kz=IZnDzlal HZnIHDz (13-1)
6 PD=aA,有/aA,水 浓度很稀时，可以用浓度代替活度。 KD=[A]有/[A]水 式中，KD称为分配系数。 2. 分配比 在分析工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配系数就不适 用。可用溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度 C 有与在水相中的各种存在形式的总浓度 C 水之比来表示，成为分配比： D=c 有/c 水 3. 萃取百分率 在实际工作中，也常用萃取百分率 E 来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃 取到有机相中的百分率： E=[被萃取物质在有机相中的总量/被萃取物质的总量]×100% E 与 D 的关系为： E=[D/（D+V 水/V 有）]×100% 式中 V 水、V 有分别表示水相和有机相的体积。 由上式可见，E 的大小，取决于分配比 D 和体积比 V 水/V 有的大小。 四、萃取平衡与条件 1. 常用的鳌合剂 金属离子与鳌合剂的阴离子结合而行成中性鳌合物分子，选择合适的萃取剂和控制一定 的萃取条件，一般都能达到完全萃取的要求，在分析化学中得到了广泛的应用。 目前已得到实际应用的鳌合剂已达 100 多种，在食品分析中应用最普遍的有二硫腙 （HOZ），二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC），丁二酮肟，铜铁试剂（N－亚硝基苯胲铵， CUP）等。它们所生成的金属鳌合物都相当稳定，难溶于水而易溶于有机溶剂，很多都带有 可直接比色的颜色，故用于金属离子的测定十分简便。 2. 金属鳌合物的萃取平衡 以三氯甲烷萃取二硫腙锌为例，其反应为： C6H5 C6H5 │ │ C6H5─NH─NH NH─N N═N ╲ ╱ ╲ ╲ 2 C═S + Zn2+ → S═C Zn C═S + 2H+ ╱ ╲ ╲ ╱ C6H5─N═N N═N N─NH │ │ C6H5 C6H5 简写为： Zn2＋ 水＋2HDz 有=(ZnDZ2)有＋2H＋ 水 (1)Zn2＋离子（水相）与螯合剂 HDz（代表二硫腙，溶于 CHCl3 中）作用，生成不溶于 水而溶于 CHCl3 的螯合物 ZnDz2 及两个 H＋ ，反应达到平衡时，则： KZn＝[ZnDz2]有[ H＋] 2 水/[ Zn2＋]水[HDz]2 有 （13－1）
Kzn为萃取平衡常数。其值取决于：(aHD,在两相中的分配系数PDz:(b)HD,在水相中的离 解常数KDr:(c)螯合物ZnDz的稳定常数KzDz:(d螯合物ZnDz2在两相中的分配系数 (2)HD,在水相和有机相(CHC,)中进行分配 PHD=HDz/HDz (13-2) (3HD2在水相中离解： HDHD KD-H*DZ*HDZ (13-3) 上式中D小表示水相中的整合剂阴离子浓度 (4)在水相中，Zn2+离子与整合剂阴离子Dz生成可萃取的整合物： Zn+2D,=(ZnDz) KzaDz=ZnDzzl/I ZnDEP (13-4) (5)ZnD2在两相中的分配： Pz.Dz:-(ZnDzalo/(ZnDz: (13-5) 假定：在有机相(CHC5)中Zm2*仅以金属螯合物ZnD2的形式存在，在水相中Zm 不发生其他络合、水解、聚合等反应：在反应平衡方程式中，可用浓度代替活度。将式(13 -2),(13-3),(13-4),(13-5)代入式(13-1)中，并经整理可得： K= KZD(KHDZ/PHDY (13-6) 如ZnD2在水相中的浓度(ZnD2很小而可忽略不计，则： 代入(13-1)式中 得： Kzn=Dza[H'P/HDz (13-7) 合并式(13-6)，(13-7)，可得： =P2 KmP2DH2爪H+2 (13-8 推广到一般，以P趴代表整合剂HA在两相中的分配系数 K代表HA在水相中的离 解常数；K代表整合物MAn的稳定常数：P,代表MAn在两相中的分配系数，则： DM=PK(KHA/PHA)·HAP[门P本 (13-9) 如果萃取剂浓度旧A保持恒定，金属的分配比只是pH的函数。 3影响分配比值的几个因素 (1)整合的影 由式(13-9) 可见 ,如果鳌合剂与金属离子生成的鳌合物越稳定，即Kc越大，则分 配比D也越大，萃取效率就越高。因此应选用能与被测离子生成稳定常数较大的整合物的 鳌合剂。此外，PA愈小，P℃愈大，也可得到较大的D值。一般来说，整合剂含疏水基团 越多，亲水基团越少，萃取效率越高。离解常数K较大的整合剂比离解常数较小的鳌合 剂有利 (2)PH的 溶液的PH值越大，即旧门越小，越有利于萃取。但溶液的酸度太低时，金属离子可能 发生水解反应，或引起其他干扰，反而对萃取不利，因此必须正确地控制溶液的酸度，还可 提高整合剂对金属离子的选择性，从而达到分步萃取。例如萃取Z时，最适宜的PH值范 围是6.5~10，溶液的PH值太低，难以生成ZnDz2鳌合物，PH值太高，则形成Zn(OH2 都将降低萃取效率 (3)萃取溶剂的选择 从方程式(13一9)可见，溶剂只对两个常数值 一整合物和鳌合剂的分配系数PC和 P有影响。当其他条件相同时，如改变溶剂，则金属的分配比D主要取决于Pc和PA
7 KZn 为萃取平衡常数。其值取决于：(a)HDz在两相中的分配系数 PHDz；(b)HDz在水相中的离 解常数 KHDz；(c)螯合物 ZnDz2 的稳定常数 KZnDz2；(d)螯合物 ZnDz2 在两相中的分配系数 PZnDz2。 (2)HDz在水相和有机相（CHCl3）中进行分配： PHDz=[HDZ]有/[HDZ]水 （13－2） (3)HDZ在水相中离解： HDz 水＝H＋ 水＋DE 水 KHDz＝[ H＋]水[DZ]水/[HDZ]水 （13－3） 上式中[DZ]水表示水相中的螯合剂阴离子浓度。 (4)在水相中，Zn2＋离子与螯合剂阴离子 DZ生成可萃取的螯合物： Zn2＋ 水＋2Dz 水=(ZnDz2)水 KZnDz2=[ZnDz2]水/[ Zn2＋ ]水[D－ E] 2 水 （13－4） (5)ZnDz2 在两相中的分配： PZnDz2=[ZnDz2]有/[ZnDz2]水 （13－5） 假定：在有机相（CHCl3）中 Zn2＋ 仅以金属螯合物 ZnDz2 的形式存在，在水相中 Zn2＋ 不发生其他络合、水解、聚合等反应；在反应平衡方程式中，可用浓度代替活度。将式（13 －2），（13－3），（13－4），（13－5）代入式（13－1）中，并经整理可得： KZn= PZnDz2 KZnDz2(KHDz2/ PHDz2) 2 （13－6） 如 ZnDZ2 在水相中的浓度(ZnDZ2)水很小而可忽略不计，则： DZn=[ZnDz2]/[ Zn2＋ ] 代入（13－1）式中， 得： KZn= DZn[ H＋ ] 2 水/[HDZ] 2 水 （13－7） 合并式（13－6），（13－7），可得： DZn= PZnDz2·KZnDz2(KHDz/PHDz) 2 ·[DHz] 2 有/[ H＋ ] 2 水 （13－8） 推广到一般，以 PHA代表螯合剂 HA 在两相中的分配系数；KHA代表 HA 在水相中的离 解常数；Kc代表螯合物 MAn 的稳定常数；Pc代表 MAn 在两相中的分配系数，则： DM＝PcKc(KHA/PHA) n ·[HA]n 有/[ H＋ ] n 水 （13－9） 如果萃取剂浓度[HA]有保持恒定，金属的分配比只是 pH 的函数。 3. 影响分配比值的几个因素 （1）鳌合剂的影响 由式（13—9）可见，如果鳌合剂与金属离子生成的鳌合物越稳定，即 Kc 越大，则分 配比 D 也越大，萃取效率就越高。因此应选用能与被测离子生成稳定常数较大的鳌合物的 鳌合剂。此外，PHA 愈小，Pc 愈大，也可得到较大的 D 值。一般来说，鳌合剂含疏水基团 越多，亲水基团越少，萃取效率越高。离解常数 KHA 较大的鳌合剂比离解常数较小的鳌合 剂有利。 （2）PH 的影响 溶液的 PH 值越大，即[H+ ]越小，越有利于萃取。但溶液的酸度太低时，金属离子可能 发生水解反应，或引起其他干扰，反而对萃取不利，因此必须正确地控制溶液的酸度，还可 提高鳌合剂对金属离子的选择性，从而达到分步萃取。例如萃取 Zn2+时，最适宜的 PH 值范 围是 6.5～10，溶液的 PH 值太低，难以生成 ZnDz2 鳌合物，PH 值太高，则形成 Zn(OH)2， 都将降低萃取效率。 （3）萃取溶剂的选择 从方程式（13－9）可见，溶剂只对两个常数值——鳌合物和鳌合剂的分配系数 Pc 和 PHA 有影响。当其他条件相同时，如改变溶剂，则金属的分配比 DM 主要取决于 Pc 和 PHAn
的比值。一般来说，有机溶剂的改变，都会使这两个分配比沿着同一个方向改变。如果P℃ 的改变较P阳”小，D值则会降低。可以根据鳌合物的结构，选择结构相似的溶剂，使得金 属整合物 在溶剂中有较。 的溶解度。例如含为 基的整合物 (如CHC,CC 等)作萃取溶剂：含芳香基的整合物可用芳香烃（如苯， 溶剂对萃取是否适合，主要取决于它们的物理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶 剂，若采用含氧的活性溶剂，可能发生副反应而发生干扰。 萃取溶剂的相对密度与水溶液的差别要大，粘度要小，这样才便于分层。此外，萃取 溶剂还应无毒，无特殊气味，挥发性小 表13-3为 些金屈签合物在CHC1和CCL,中的溶解度。有的作者认为，在实际萃取 中，如果没有必要选用含氧溶剂的的话，一般都愿选用CC4作为萃取溶剂。这是因为CC 在水中的溶解度很低(0.05mo/100mLH,0),不易挥发（沸点为77℃），相对密度比水大很 多(d”=158)在振荡以后很易分层。而CHC则较CCL,易溶于水又更容易挥发，毒性也 表13-3某些金属整合物在CHC,和CCL,中的溶解度 金属合物 在CHC中的溶解度在CCL4中的溶解度 mol/L (mol/L) 一腙Ph 43×10- 25×10- 二疏腙7n 37×10- 13×10-3 8一羟基吃琳A 4.5×10 8一羟基喹啉Fc(3) 1.9×10 8一羟基喹啉Cu(2)】 2.7×10 3.4X10 铜铁试剂AL 14 二乙基二硫代氨基甲酸Bi022 才选用CHC。因为CHC较CCL,极性较大， 形成氢键的倾向 常常对整合物有较大的溶解度 4.干扰离子的消除 (1)控利酸度 控制适当的酸度，可以做倒选择地只蒸取一种离子，或连续萃取几种离子，使它们相 互分离。例如在含有Hg ，,B,Pb2,Cd的溶液中，用二硫腙-CC4萃取Hg2,若控制 溶液的PH值为1， 则B Cd2不被萃取：若要萃取Pb 可先将溶液的pH值调 4~5,将Hg,Bi*先萃取除去，再将PH值调至9~10，将Pb*萃取出来。 (2)使用掩蔽剂 这是在罄合反应中使用最普追的一种方法。例如在上述溶液中萃取Pb,可用KCN掩 蔽Zn2+、C等离子用柠檬酸铵络合钙、镁、铝、铁等离子。又如用二硫踪-CCL萃取 Ag时，控制溶液的PH值为4一5，加入EDA,则除Hg、A外， 许多金属离子都不被 萃取。 第三节几种金属离子含量的测定 、原子吸收分光光度法 自1954年世界上第一台原子吸收分光光度计司世以来，它的研制与应用得到了飞速发 展。己广泛用于地质、治金、环境保护、 食品卫生检测等多种 门的许多领域。由于该法具 有其它方法难以比拟的独到优点，故在最新颁布的国家标淮食品卫生检测方法中，常被列作 第一法。 (一)基本原理 原子吸收光谱法是基于基态自由原子对特定波长光吸收的一种测量方法，它的基本原理 是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的燕汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所
8 的比值。一般来说，有机溶剂的改变，都会使这两个分配比沿着同一个方向改变。如果 Pc 的改变较 PHAn 小，DM值则会降低。可以根据鳌合物的结构，选择结构相似的溶剂，使得金 属鳌合物在溶剂中有较大的溶解度。例如含烷基的鳌合物可用卤代烷烃（如 CHCl3，CCl4 等）作萃取溶剂；含芳香基的鳌合物可用芳香烃（如苯，甲苯等）作萃取溶剂。 溶剂对萃取是否适合，主要取决于它们的物理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶 剂，若采用含氧的活性溶剂，可能发生副反应而发生干扰。 萃取溶剂的相对密度与水溶液的差别要大，粘度要小，这样才便于分层。此外，萃取 溶剂还应无毒，无特殊气味，挥发性小。 表 13－3 为一些金属鳌合物在 CHCl3 和 CCl4 中的溶解度。有的作者认为，在实际萃取 中，如果没有必要选用含氧溶剂的的话，一般都愿选用 CCl4 作为萃取溶剂。这是因为 CCl4 在水中的溶解度很低（0.05mol/100mLH2O），不易挥发（沸点为 77℃），相对密度比水大很 多（d20 20=1.58）,在振荡以后很易分层。而 CHCl3则较 CCl4 易溶于水又更容易挥发，毒性也 表 13－3 某些金属鳌合物在 CHCl3和 CCl4 中的溶解度 金属鳌合物 在 CHCl3 中的溶解度 （mol/L） 在 CCl4 中的溶解度 （mol/L） 二硫腙 Pb 二硫腙 Zn 8－羟基喹啉 Al 8－羟基喹啉 Fe(3) 8－羟基喹啉 Cu(2) 铜铁试剂 Al 二乙基二硫代氨基甲酸 Bi 4.3×10－4 3.7×10－2 4.5×10－2 1.9×10－2 2.7×10－3 ～1.4 0.22 2.5×10－5 1.3×10－3 3.4×10－4 较大。只有当鳌合物在 CCl4 中溶解度不大时，才选用 CHCl3。因为 CHCl3较 CCl4 极性较大， 有与配位体形成氢键的倾向，常常对鳌合物有较大的溶解度。 4.干扰离子的消除 （1）控制酸度 控制适当的酸度，可以做到选择地只萃取一种离子，或连续萃取几种离子，使它们相 互分离。例如在含有 Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+的溶液中，用二硫腙－CCl4 萃取 Hg2+，若控制 溶液的 PH 值为 1，则 Bi3+、Pb2+、Cd2+不被萃取；若要萃取 Pb2+，可先将溶液的 pH 值调至 4～5，将 Hg+ ，Bi3+先萃取除去，再将 PH 值调至 9～10，将 Pb2＋ 萃取出来。 （2）使用掩蔽剂 这是在鳌合反应中使用最普遍的一种方法。例如在上述溶液中萃取 Pb2+，可用 KCN 掩 蔽 Zn2＋ 、Cu2+等离子；用柠檬酸铵络合钙、镁、铝、铁等离子。又如用二硫腙－CCl4 萃取 Ag+ 时，控制溶液的 PH 值为 4～5，加入 EDTA，则除 Hg2+、Au3+外，许多金属离子都不被 萃取。 第三节 几种金属离子含量的测定 一、原子吸收分光光度法 自 1954 年世界上第一台原子吸收分光光度计问世以来，它的研制与应用得到了飞速发 展。已广泛用于地质、冶金、环境保护、食品卫生检测等多种部门的许多领域。由于该法具 有其它方法难以比拟的独到优点，故在最新颁布的国家标准食品卫生检测方法中，常被列作 第一法。 （一） 基本原理 原子吸收光谱法是基于基态自由原子对特定波长光吸收的一种测量方法，它的基本原理 是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所