TP347H精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理

工程科学学报，第38卷，增刊1：1-7,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:1-7,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.001:http://journals.ustb.edu.cn TP347H精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理 张乐辰12》，包燕平12四，王敏12》，张超杰12) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:baoyp@usth.edu.cm 摘要研究了采用E℉+VOD+IC工艺流程生产TP347H不锈钢时由于精炼渣成分产生的二次氧化及其氧化夹杂物的变 性处理过程.试验中VOD精炼过程中采用Al进行终脱氧，降低精炼渣中F0、SiO2含量，精炼渣四元碱度控制在1.3以上，保 证钢中全氧质量分数小于0.003%.脱氧后使用喂CaSi线及钢包软吹的精炼手段，可将硬质Al20,及MgAL0,转变为C0- A1,0,夹杂，减少硬质MgAL,0,夹杂总量并使夹杂物熔点低于1500℃.此类夹杂在炼钢温度下呈液态且更易于聚集与上浮， 而在后续轧制、锻造过程中低熔点夹杂随基体发生形变，减少钢材裂纹的产生， 关键词TP347H;精炼渣：二次氧化：钙处理 分类号TF769.2 Reoxidation control of refining slag and inclusion modification in TP347H stainless steel ZHANG Le-chen,BAO Yan-ping,WANG Min',ZHANG Chaojie) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@ustb.edu.cn ABSTRACT The secondary oxidation caused by compositions of refining slag and Ca treatment on oxide inclusion was studied in TP347H stainless steel by EF VOD IC process.In industrial trials,the aluminum is used as the final deoxidation during VOD process.The Fe0 and SiO,contents in refining are decreased and the quaternary basicity is higher than 1.3.Then the total oxygen content is below 0.003%.With Ca-Si wire feeding and soft blowing the hard Al,O,and MgAl,O,inclusions are transformed to CaO- -Al,O,inclusion.The amount of MgAl,O,inclusion is reduced and the melting point of inclusion is below 1500 C.This kind of inclu- sion is liquid during steelmaking process and it is easy to coalescence and flotation.And in the following rolling and forging process the inclusions have a little deforming ability with the matrix deformed and prevent the ingot crack. KEY WORDS TP347H:refining slag:secondary oxidation:Ca treatment 随着对高品质不锈洁净钢质量要求的不断提高， 较低还应控制夹杂物的塑性-) 不锈钢洁净度的控制技术及工艺日益受到学者的关 目前，国内外对于不锈钢铝脱氧造渣精炼工艺研 注.不锈钢治炼过程中经常存在铸锭轧制、锻造后开 究较少，且研究方法多采用现场生产试验.研究过 裂，轧材表面存在缺陷而最终产品全氧含量处于较高 程中主要对象多集中于渣钢间反应平衡及钢材全氧含 水平等问题.特别是TP347H主要用于生产锅炉的过 量5-)，其对脱氧后不锈钢钢液二次氧化的控制及夹 热管，因此对其产品质量的要求十分苛刻四.为避免 杂物变性没有详细系统的解释.本文通过对现场试验 轧材力学性能的降低，其不仅应保证钢材的全氧含量 结果进行全流程取样分析，特别是对精炼渣成分产生 收稿日期：201601-16 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(2014M560890,2015T80039)

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 1--7，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 1--7，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn TP347H 精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理 张乐辰1，2) ，包燕平1，2) ，王 敏1，2) ，张超杰1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn 摘 要 研究了采用 EF + VOD + IC 工艺流程生产 TP347H 不锈钢时由于精炼渣成分产生的二次氧化及其氧化夹杂物的变 性处理过程． 试验中 VOD 精炼过程中采用 Al 进行终脱氧，降低精炼渣中 FeO、SiO2含量，精炼渣四元碱度控制在 1. 3 以上，保 证钢中全氧质量分数小于 0. 003% ． 脱氧后使用喂 Ca --Si 线及钢包软吹的精炼手段，可将硬质 Al2O3及 MgAl2O4转变为 CaO-- Al2O3夹杂，减少硬质 MgAl2O4夹杂总量并使夹杂物熔点低于 1500 ℃ ． 此类夹杂在炼钢温度下呈液态且更易于聚集与上浮， 而在后续轧制、锻造过程中低熔点夹杂随基体发生形变，减少钢材裂纹的产生． 关键词 TP347H; 精炼渣; 二次氧化; 钙处理 分类号 TF769. 2 Ｒeoxidation control of refining slag and inclusion modification in TP347H stainless steel ZHANG Le-chen1，2) ，BAO Yan-ping1，2)  ，WANG Min1，2) ，ZHANG Chao-jie1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The secondary oxidation caused by compositions of refining slag and Ca treatment on oxide inclusion was studied in TP347H stainless steel by EF + VOD + IC process． In industrial trials，the aluminum is used as the final deoxidation during VOD process． The FeO and SiO2 contents in refining are decreased and the quaternary basicity is higher than 1. 3． Then the total oxygen content is below 0. 003% ． With Ca--Si wire feeding and soft blowing the hard Al2O3 and MgAl2O4 inclusions are transformed to CaO- -Al2O3 inclusion． The amount of MgAl2O4 inclusion is reduced and the melting point of inclusion is below 1500 ℃ ． This kind of inclu￾sion is liquid during steelmaking process and it is easy to coalescence and flotation． And in the following rolling and forging process the inclusions have a little deforming ability with the matrix deformed and prevent the ingot crack． KEY WOＲDS TP347H; refining slag; secondary oxidation; Ca treatment 收稿日期: 2016--01--16 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目( 2014M560890，2015T80039) 随着对高品质不锈洁净钢质量要求的不断提高， 不锈钢洁净度的控制技术及工艺日益受到学者的关 注． 不锈钢冶炼过程中经常存在铸锭轧制、锻造后开 裂，轧材表面存在缺陷而最终产品全氧含量处于较高 水平等问题． 特别是 TP347H 主要用于生产锅炉的过 热管，因此对其产品质量的要求十分苛刻［1］． 为避免 轧材力学性能的降低，其不仅应保证钢材的全氧含量 较低还应控制夹杂物的塑性［2--3］． 目前，国内外对于不锈钢铝脱氧造渣精炼工艺研 究较少，且研究方法多采用现场生产试验［4］． 研究过 程中主要对象多集中于渣钢间反应平衡及钢材全氧含 量［5--7］，其对脱氧后不锈钢钢液二次氧化的控制及夹 杂物变性没有详细系统的解释． 本文通过对现场试验 结果进行全流程取样分析，特别是对精炼渣成分产生

·2 工程科学学报，第38卷，增刊1 的二次氧化现象及氧化物的钙处理工艺进行讨论，并 及铬铁并进行吹氧，电炉终点碳控制在质量分数 通过热力学计算得到不锈钢精炼二次氧化控制的关键 0.4%~0.6%.在V0D炉中通过真空吹氧脱碳进一 工艺参数. 步脱碳。脱碳后使用铝锭、硅铁进行沉淀脱氧，钢中酸 溶铝质量分数大于0.015%，硅质量分数大于0.2%. 1生产工艺及研究方法 脱氧后加入石灰、精炼渣及萤石等渣料并通过真空搅拌 TP347H不锈钢工业试验中生产流程为“401电弧 进行造渣.脱氧精炼及成分调整后通过喂入C一Si线进 炉(EF)+VOD炉+模铸(IC)”,试验共进行3炉次， 行钙处理，静吹氩时间控制在l0~15min.钢锭采用下注 TP347H不锈钢成分如表1所示.电炉中熔化返回料 法进行浇注.试验中VOD精炼终渣成分如表2所示 表1TP347H不锈钢化学成分表（质量分数） Table 1 Chemical composition of TP347H stainless steel 号 C Mn Cr Ni Nb 0.04-0.10 ≤0.75 ≤2.00 ≤0.030 ≤0.015 17.00~19.00 9.00~13.00 8×[%C~1.10 表2VOD精炼终渣成分（质量分数） Table 2 Composition of VOD refining slag % 炉次 Ca0 SiOz Al203 Mgo C03 MnO Fe0 46.76 24.16 21.10 4.41 0.63 0.53 0.18 55.61 16.41 21.23 4.29 0.52 0.31 0.27 52.13 16.86 23.30 5.96 0.19 0.14 0.30 试验中在VOD脱氧后、吹氩10min及吊包前使用 搅拌化渣的影响，大气量的搅拌促进了钢渣间的接触， 提桶取样器（中60mm×100mm)进行取样.钢中全氧、 可使脱氧产物迅速进入炉渣中并与炉渣发生反应后吸 碳、硫含量采用红外线吸收法检测（全氧试样为5 附.当沉淀脱氧效果较差时，则需要保证钢液中A1含 mm×50mm柱状样，碳硫试样为屑样)，活度氧通过定 量，活度氧也会在后续工艺中降低到该水平.T.0在 氧探头检测，钢中其他元素采用光谱法检测.加工15 VOD软吹过程中变化较为平缓，试验炉次中T.O在吹 mm立方体金相抛光后采用SEM+EDS观察分析钢中 氩I0min后不再随吹氩时间的延长而降低，所以保证 夹杂物形貌及成分.浇注前取终渣试样，通过荧光分 软吹时间大于l0min即可达到精炼效果. 析检测钢渣成分 表3V0D脱氧后不锈钢成分（质量分数） 2试验结果与分析 Table 3 Composition of stainless steel after deoxidation in VOD % 2.1不锈钢全氧及氮含量变化 炉次C Mn Si P S Cr Ni Al VOD精炼脱氧工艺后钢中成分如表3所示.此 10.0361.560.270.0280.00517.109.060.019 时，不锈钢中硅质量分数大于0.2%，铝质量分数大于 20.0371.550.260.0290.00417.449.800.021 0.015%,达到脱氧控制要求.第1炉Cr、Ni含量接近 30.0401.440.330.0310.00417.439.340.015 控制下限，后续精炼通过补加合金进行调整.钢中活 度氧及全氧变化如图1所示.VOD破空后不锈钢脱碳 第1炉中T.0在软吹过程中逐渐升高，主要原因 过程结束，钢中活度氧质量分数可控制在0.01%以 为：(1)吊包前钢液温度较低，炉渣及钢液流动性降 下，在图1(b)中活度氧含量控制在0.002%~0.005% 低，取样过程中炉渣带入取样器中产生的误差：(2)软 范围内，经过VOD真空脱碳工艺后钢中活度氧含量明 吹流量过大或者炉渣氧化产生的二次氧化：(3)成分 显小于非真空脱碳工艺.而由于VOD吹氧脱碳， 调整过程中加入合金引起的钢液污染.根据图2所示 钢液中产生大量氧化物，所以钢中全氧含量较高.化 钢液氮含量变化可知，各炉次钢液中氮含量差距明显， 渣后钢液经过铝、硅脱氧，钢中活度氧由平均3.5× 而各工位变化趋势一致.VOD脱氧造渣过程中加入大 105降低到平均2.9×10-6，钢中T.0由平均2.43× 量的渣料及合金使钢液氮含量升高，后续精炼过程中 104降低到平均3.4×105.经过脱氧造渣工艺后活 钢液氮质量分数在0.001%范围内波动.因此，通过钢 度氧及T.0降幅分别为92%和86%，活度氧的降低是 液氮含量变化可知，第1炉软吹过程中没有发生明显 由强脱氧剂A1产生的而钢中T.O的下降则受到真空 的大气二次氧化现象.对比表2中精炼终渣成分，第1

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 的二次氧化现象及氧化物的钙处理工艺进行讨论，并 通过热力学计算得到不锈钢精炼二次氧化控制的关键 工艺参数． 1 生产工艺及研究方法 TP347H 不锈钢工业试验中生产流程为“40 t 电弧 炉( EF) + VOD 炉 + 模铸( IC) ”，试验共进行 3 炉次， TP347H 不锈钢成分如表 1 所示． 电炉中熔化返回料 及铬铁 并 进 行 吹 氧，电 炉 终 点 碳 控 制 在 质 量 分 数 0. 4% ～ 0. 6% ． 在 VOD 炉中通过真空吹氧脱碳进一 步脱碳． 脱碳后使用铝锭、硅铁进行沉淀脱氧，钢中酸 溶铝质量分数大于 0. 015% ，硅质量分数大于 0. 2% ． 脱氧后加入石灰、精炼渣及萤石等渣料并通过真空搅拌 进行造渣． 脱氧精炼及成分调整后通过喂入 Ca--Si 线进 行钙处理，静吹氩时间控制在 10 ～ 15 min． 钢锭采用下注 法进行浇注． 试验中 VOD 精炼终渣成分如表2 所示． 表 1 TP347H 不锈钢化学成分表( 质量分数) Table 1 Chemical composition of TP347H stainless steel % C Si Mn P S Cr Ni Nb 0. 04 ～ 0. 10 ≤0. 75 ≤2. 00 ≤0. 030 ≤0. 015 17. 00 ～ 19. 00 9. 00 ～ 13. 00 8 ×［% C］ ～ 1. 10 表 2 VOD 精炼终渣成分( 质量分数) Table 2 Composition of VOD refining slag % 炉次 CaO SiO2 Al2O3 MgO Cr2O3 MnO FeO 1 46. 76 24. 16 21. 10 4. 41 0. 63 0. 53 0. 18 2 55. 61 16. 41 21. 23 4. 29 0. 52 0. 31 0. 27 3 52. 13 16. 86 23. 30 5. 96 0. 19 0. 14 0. 30 试验中在 VOD 脱氧后、吹氩 10 min 及吊包前使用 提桶取样器( Φ 60 mm × 100 mm) 进行取样． 钢中全氧、 碳、硫含量采用红外线吸收法检测( 全氧试样为 Φ5 mm × 50 mm 柱状样，碳硫试样为屑样) ，活度氧通过定 氧探头检测，钢中其他元素采用光谱法检测． 加工 15 mm 立方体金相抛光后采用 SEM + EDS 观察分析钢中 夹杂物形貌及成分． 浇注前取终渣试样，通过荧光分 析检测钢渣成分． 2 试验结果与分析 2. 1 不锈钢全氧及氮含量变化 VOD 精炼脱氧工艺后钢中成分如表 3 所示． 此 时，不锈钢中硅质量分数大于 0. 2% ，铝质量分数大于 0. 015% ，达到脱氧控制要求． 第 1 炉 Cr、Ni 含量接近 控制下限，后续精炼通过补加合金进行调整． 钢中活 度氧及全氧变化如图 1 所示． VOD 破空后不锈钢脱碳 过程结束，钢中活度氧质量分数可控制在 0. 01% 以 下，在图 1( b) 中活度氧含量控制在 0. 002% ～ 0. 005% 范围内，经过 VOD 真空脱碳工艺后钢中活度氧含量明 显小于非真空脱碳工艺［8--9］． 而由于 VOD 吹氧脱碳， 钢液中产生大量氧化物，所以钢中全氧含量较高． 化 渣后钢液经过铝、硅脱氧，钢中活度氧由平均 3. 5 × 10 － 5降低到平均 2. 9 × 10 － 6，钢中 T. O 由平均 2. 43 × 10 － 4降低到平均 3. 4 × 10 － 5 ． 经过脱氧造渣工艺后活 度氧及 T. O 降幅分别为 92% 和 86% ，活度氧的降低是 由强脱氧剂 Al 产生的而钢中 T. O 的下降则受到真空 搅拌化渣的影响，大气量的搅拌促进了钢渣间的接触， 可使脱氧产物迅速进入炉渣中并与炉渣发生反应后吸 附． 当沉淀脱氧效果较差时，则需要保证钢液中 Al 含 量，活度氧也会在后续工艺中降低到该水平． T. O 在 VOD 软吹过程中变化较为平缓，试验炉次中 T. O 在吹 氩 10 min 后不再随吹氩时间的延长而降低，所以保证 软吹时间大于 10 min 即可达到精炼效果． 表 3 VOD 脱氧后不锈钢成分( 质量分数) Table 3 Composition of stainless steel after deoxidation in VOD % 炉次 C Mn Si P S Cr Ni Al 1 0. 036 1. 56 0. 27 0. 028 0. 005 17. 10 9. 06 0. 019 2 0. 037 1. 55 0. 26 0. 029 0. 004 17. 44 9. 80 0. 021 3 0. 040 1. 44 0. 33 0. 031 0. 004 17. 43 9. 34 0. 015 第 1 炉中 T． O 在软吹过程中逐渐升高，主要原因 为: ( 1) 吊包前钢液温度较低，炉渣及钢液流动性降 低，取样过程中炉渣带入取样器中产生的误差; ( 2) 软 吹流量过大或者炉渣氧化产生的二次氧化; ( 3) 成分 调整过程中加入合金引起的钢液污染． 根据图 2 所示 钢液氮含量变化可知，各炉次钢液中氮含量差距明显， 而各工位变化趋势一致． VOD 脱氧造渣过程中加入大 量的渣料及合金使钢液氮含量升高，后续精炼过程中 钢液氮质量分数在 0. 001% 范围内波动． 因此，通过钢 液氮含量变化可知，第 1 炉软吹过程中没有发生明显 的大气二次氧化现象． 对比表 2 中精炼终渣成分，第 1 ·2·

张乐辰等：TP347H精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理 3 0.030 0-第1炉 (b) 0-第1炉 0-第2炉 40 0-第2炉 0.025 a一第3炉 。-第3炉 0.020 0.015 20 0.006 0.004 10 0.002 0 0 破空后 脱氧后吹基10amin 吊包的 破空后 脱氧后 吹缸I0min 吊包前 取样工位 取样工位 图1不锈钢VOD精炼过程中全氧(a)及活度氧(b)含量变化 Fig.1 Variation of total oxygen (a)and dissolved oxygen content (b)in stainless steel VOD process 炉中Fe0质量分数为0.18%，Si02质量分数为 25 -T=1873K 24.16%,渣中F0含量在试验结果中最低而Si02含量 20 ---T=1823K 明显高于其他试验结果.所以在不考虑取样及合金污 。第1炉-吹航10mm 、第2护-吹10min 染等偶发原因时，炉渣组成可能会降低不锈钢洁净度 ·第3炉-吹航I0min 0.018 10 0.016 0一第1炉 -0-第2的 0.014 一第3炉 0 0 0.0020.0040.0060.0080.010 0.012 精炼渣中F0活度 图3不同温度下渣中F0对于钢液氧活度的影响 0.010 Fig.3 Effect of Fe0 in slag on oxygen activity in different tempera- 0.008 tures 破空后 脱氧后吹氯10mim 吊包前 取样工位 图2不锈钢VOD精炼过程中氮含量变化 时，根据渣中F0活度钢液中氧活度将控制在l.1× Fig.2 Variation of nitrogen content in stainless steel VOD process 105~6.8×106范围内，对比试验中各炉次结果，第1 炉中渣钢平衡时钢液氧活度略高于试验结果，而在 2.2精炼渣中Fe0含量对于钢液洁净度的影响 第2、3炉中平衡氧活度较钢液氧活度分别高6.5× 根据以上分析，试验中炉渣F0含量较低且在脱 106、8.4×106.因此，在第1炉中炉渣氧化性较 氧后及吹氩10min时，钢液中氧活度保持平稳，但吊包 低，由炉渣引起的钢液二次氧化不明显，而在第2、3 前由于钢液温度较低，氧活度难以检测，所以首先对渣 炉中炉渣不停向钢液中传氧，钢液全氧含量不随吹 钢间Fe0平衡进行计算，Fe0平衡反应及反应吉布 氩时间的延长而降低.为减少炉渣的二次氧化，渣中 斯自由能变化如下式所示， Fe0摩尔分数应该降低到0.0012(Fe0质量分数约 [O]+[Fe]=(Fe0), (1) 为0.14%)以下，可保证钢液氧活度控制在5×10-6 △G9=-117733.7+49.85 TJ-mol-1. (2) 以下 Taniguchi、Liu等no-u对炉渣中Fe0活度进行了 2.3精炼渣中Si0,含量及碱度对于钢液洁净度的影 研究，随着炉渣组成变化，渣中Fe0活度系数约为2.2 响 ~4.7.根据表2中精炼渣成分渣中Fe0摩尔分数分 VOD精炼过程中采用Ca0-AL,O,系精炼渣，渣中 别为0.0016、0.0024、0.0026，所以渣中Fe0活度约在 Mg0质量分数控制在5%，AL,03质量分数控制在20% 0.0040~0.0065范围内.钢渣平衡时钢液氧活度变化 左右，炉渣碱度(CaO/SiO,)大于3，尽量降低渣中SiO, 如图3所示 含量，精炼终渣成分如表2所示.对比试验中各炉次 图3中计算了钢液中氧活度的变化，不锈钢在精 精炼终渣成分可知，第1炉中S0,质量分数偏高，达到 炼后期至吊包前温度控制在1873~1823K,随着温度 24.16%,而其他炉次中炉渣Si02质量分数分别为 降低钢渣间Fe-O平衡将向右移动，所以温度的降低 16.41%、16.86%.如图4中所示，精炼过程中第1炉 将有利于钢液氧活度的保持.当钢液温度为1823K 次渣中SO,含量同样高于其他炉次.由于钢渣间存在

张乐辰等: TP347H 精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理 图 1 不锈钢 VOD 精炼过程中全氧( a) 及活度氧( b) 含量变化 Fig． 1 Variation of total oxygen ( a) and dissolved oxygen content ( b) in stainless steel VOD process 炉中 FeO 质 量 分 数 为 0. 18% ，SiO2 质 量 分 数 为 24. 16% ，渣中 FeO 含量在试验结果中最低而 SiO2含量 明显高于其他试验结果． 所以在不考虑取样及合金污 染等偶发原因时，炉渣组成可能会降低不锈钢洁净度． 图 2 不锈钢 VOD 精炼过程中氮含量变化 Fig． 2 Variation of nitrogen content in stainless steel VOD process 2. 2 精炼渣中 FeO 含量对于钢液洁净度的影响 根据以上分析，试验中炉渣 FeO 含量较低且在脱 氧后及吹氩 10 min 时，钢液中氧活度保持平稳，但吊包 前由于钢液温度较低，氧活度难以检测，所以首先对渣 钢间 Fe--O 平衡进行计算，Fe--O 平衡反应及反应吉布 斯自由能变化如下式所示， ［O］+［Fe］= ( FeO) ， ( 1) ΔG = － 117733. 7 + 49. 85T J·mol － 1 ． ( 2) Taniguchi、Liu 等［10--11］ 对炉渣中 FeO 活度进行了 研究，随着炉渣组成变化，渣中 FeO 活度系数约为 2. 2 ～ 4. 7． 根据表 2 中精炼渣成分渣中 FeO 摩尔分数分 别为 0. 0016、0. 0024、0. 0026，所以渣中 FeO 活度约在 0. 0040 ～ 0. 0065 范围内． 钢渣平衡时钢液氧活度变化 如图 3 所示． 图 3 中计算了钢液中氧活度的变化，不锈钢在精 炼后期至吊包前温度控制在 1873 ～ 1823 K，随着温度 降低钢渣间 Fe--O 平衡将向右移动，所以温度的降低 将有利于钢液氧活度的保持． 当钢液温度为 1823 K 图 3 不同温度下渣中 FeO 对于钢液氧活度的影响 Fig． 3 Effect of FeO in slag on oxygen activity in different tempera￾tures 时，根据渣中 FeO 活度钢液中氧活度将控制在 1. 1 × 10 － 5 ～ 6. 8 × 10 － 6范围内，对比试验中各炉次结果，第 1 炉中渣钢平衡时钢液氧活度略高于试验结果，而在 第 2、3 炉中平衡氧活度较钢液氧活度分别高 6. 5 × 10 － 6、8. 4 × 10 － 6 ． 因此，在 第 1 炉 中 炉 渣 氧 化 性 较 低，由炉渣引起的钢液二次氧化不明显，而在第 2、3 炉中炉渣不停向钢液中传氧，钢液全氧含量不随吹 氩时间的延长而降低． 为减少炉渣的二次氧化，渣中 FeO 摩尔分数应 该 降 低 到 0. 0012 ( FeO 质 量 分 数 约 为 0. 14% ) 以下，可保证钢液氧活度控制在 5 × 10 － 6 以下． 2. 3 精炼渣中 SiO2含量及碱度对于钢液洁净度的影 响 VOD 精炼过程中采用 CaO--Al2O3系精炼渣，渣中 MgO 质量分数控制在 5% ，Al2O3质量分数控制在 20% 左右，炉渣碱度( CaO / SiO2 ) 大于 3，尽量降低渣中 SiO2 含量，精炼终渣成分如表 2 所示． 对比试验中各炉次 精炼终渣成分可知，第 1 炉中 SiO2质量分数偏高，达到 24. 16% ，而 其 他 炉 次 中 炉 渣 SiO2 质 量 分 数 分 别 为 16. 41% 、16. 86% ． 如图 4 中所示，精炼过程中第 1 炉 次渣中 SiO2含量同样高于其他炉次． 由于钢渣间存在 ·3·

工程科学学报，第38卷，增刊1 如下式(3)、(4)的反应平衡，炉渣中Si02、A山203含量 氧源.由于渣中A1、Si氧化物活度受到炉渣成分影响， 将影响钢液洁净度.不锈钢精炼过程中采用铝脱氧， 因此，以下对四元碱度对于S0,活度及钢液洁净度的 钢液中铝氧亲和力远大于硅氧反应网，所以铝脱氧工 影响进行研究. 艺钢液洁净度受反应(4)控制，而当炉渣中Si0,活度 [Si]+2[0]=(Si02), (3) 较高时，炉渣则开始向钢液传氧，成为炉渣二次氧化的 2[A]+3O]=(AL,03) (4) ☑第1炉 30 1.6-) 日第2炉 ☐第3炉 1.5 20 1.4 15 三 1.3 a-第1护 10 0-第2炉 1.2 4-第3炉 1.1 脱氧后 吹氯10min 吊包 脱氧后 吹氯1O min 吊包 治炼工位 治炼工位 图4V0D精炼过程中炉渣SiO2含量(a)及碱度(b)变化 Fig.4 Variation of Si0 content (a)and basicity (b)in slag during VOD refining process 通过使用FactSage软件热力学平衡模块计算炉渣 后钢液活度氧小于3×106，因此炉渣碱度变化对于 碱度对于渣中S0,活度的影响，如图5所示.低碱度 钢液洁净度影响较小 条件下渣中Si0,活度随着碱度的升高而降低，当渣中 A120,质量分数为20%时，碱度大于1.4后渣中Si02活 一A1.0,=20% 度保持稳定，不再随着碱度升高而降低.当渣中A山，0 --m(A1.0,)=30% -+.(A1.0=40% 质量分数升高到30%、40%时，炉渣碱度分别高于 T-1873K 1.2、1.0后渣中Si02活度保持稳定.根据图4(b)中碱 1%A=0.015 度变化可知，第1炉中精炼渣碱度控制在1.1~1.3范 围内，此时渣中S02活度易受到炉渣碱度的影响发生 变化，且由于炉渣碱度的降低渣中S02活度逐渐升高， 促使反应(3)向左移动，精炼后期钢液中活度氧含量 0.5 1.01.52.025 3.0 升高.因此，VOD精炼过程中采用高碱度炉渣将有利 四元酸度 于钢液洁净度控制， 图6炉渣碱度对于活度氧的影响 Fig.6 Effect of slag basicity on activity oxygen 一1.(0)=20% 0.8 2.4不锈钢VOD精炼中夹杂物行为特征 --rA.())=30% -··r(A10,)=40% VOD精炼过程中典型夹杂物形貌及成分如图7 0.6 所示.VOD吹氧脱碳后钢中夹杂物为多边形状的M一 04 C氧化物.VOD脱氧化渣后，钢中夹杂物主要为块状 03 或树枝状的AL,O,(图7(b1))及球状钙铝酸盐夹杂 (图7(2))，部分夹杂物中为球状镁铝尖晶石（图7 (b3)).在VOD脱氧后钢中夹杂物主要由Al脱氧反 0.5 1.0 1.5 2.0 四元碱度 应产生.经过喂Ca-Si线处理及软吹过程后，在吹氩 图5碱度对于炉渣中Si02活度的影响 l0min、吊包前试样中的夹杂物均为球形钙铝酸盐夹 Fig.5 Effect of basicity on Si02 activity in slag 杂（图7(c)、(d)、(d2)). 通过扫描电镜统计钢中夹杂物成分，VOD精炼各 炉渣碱度对于钢液活度氧含量的影响如图6所 阶段钢中夹杂物成分变化如图8所示.其中，通过 示.由图中活度氧含量变化可知，当炉渣碱度由0.2 升高到2.5的过程中，钢渣反应平衡后钢液活度氧含 FactSage(版本6.2)计算得到1400~1600℃Ca0-AL2 量由6.2×10-6降低到1×10-6.由于在V0D精炼过 0,-Si0,-5%Mg0相图.V0D真空吹氧脱碳破空后，钢 程中钢渣碱度控制在1~3范围内，此时钢渣反应平衡 中主要夹杂物为MnO-Cr,0,经过钢液脱氧后钢中夹

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 如下式( 3) 、( 4) 的反应平衡，炉渣中 SiO2、Al2 O3 含量 将影响钢液洁净度． 不锈钢精炼过程中采用铝脱氧， 钢液中铝氧亲和力远大于硅氧反应［12］，所以铝脱氧工 艺钢液洁净度受反应( 4) 控制，而当炉渣中 SiO2 活度 较高时，炉渣则开始向钢液传氧，成为炉渣二次氧化的 氧源． 由于渣中 Al、Si 氧化物活度受到炉渣成分影响， 因此，以下对四元碱度对于 SiO2活度及钢液洁净度的 影响进行研究． ［Si］+ 2［O］= ( SiO2 ) ， ( 3) 2［Al］+ 3［O］= ( Al2O3 ) ． ( 4) 图 4 VOD 精炼过程中炉渣 SiO2含量( a) 及碱度( b) 变化 Fig． 4 Variation of SiO2 content ( a) and basicity ( b) in slag during VOD refining process 通过使用 FactSage 软件热力学平衡模块计算炉渣 碱度对于渣中 SiO2活度的影响，如图 5 所示． 低碱度 条件下渣中 SiO2活度随着碱度的升高而降低，当渣中 Al2O3质量分数为 20% 时，碱度大于 1. 4 后渣中 SiO2活 度保持稳定，不再随着碱度升高而降低． 当渣中 Al2O3 质量 分 数 升 高 到 30% 、40% 时，炉 渣 碱 度 分 别 高 于 1. 2、1. 0 后渣中 SiO2活度保持稳定． 根据图 4( b) 中碱 度变化可知，第 1 炉中精炼渣碱度控制在 1. 1 ～ 1. 3 范 围内，此时渣中 SiO2活度易受到炉渣碱度的影响发生 变化，且由于炉渣碱度的降低渣中 SiO2活度逐渐升高， 促使反应( 3) 向左移动，精炼后期钢液中活度氧含量 升高． 因此，VOD 精炼过程中采用高碱度炉渣将有利 于钢液洁净度控制． 图 5 碱度对于炉渣中 SiO2活度的影响 Fig． 5 Effect of basicity on SiO2 activity in slag 炉渣碱度对于钢液活度氧含量的影响如图 6 所 示． 由图中活度氧含量变化可知，当炉渣碱度由 0. 2 升高到 2. 5 的过程中，钢渣反应平衡后钢液活度氧含 量由 6. 2 × 10 － 6降低到 1 × 10 － 6 ． 由于在 VOD 精炼过 程中钢渣碱度控制在 1 ～ 3 范围内，此时钢渣反应平衡 后钢液活度氧小于 3 × 10 － 6，因此炉渣碱度变化对于 钢液洁净度影响较小． 图 6 炉渣碱度对于活度氧的影响 Fig． 6 Effect of slag basicity on activity oxygen 2. 4 不锈钢 VOD 精炼中夹杂物行为特征 VOD 精炼过程中典型夹杂物形貌及成分如图 7 所示． VOD 吹氧脱碳后钢中夹杂物为多边形状的 Mn-- Cr 氧化物． VOD 脱氧化渣后，钢中夹杂物主要为块状 或树枝状的 Al2 O3 ( 图 7 ( b1) ) 及球状钙铝酸盐夹杂 ( 图 7( b2) ) ，部分夹杂物中为球状镁铝尖晶石( 图 7 ( b3) ) ． 在 VOD 脱氧后钢中夹杂物主要由 Al 脱氧反 应产生． 经过喂 Ca--Si 线处理及软吹过程后，在吹氩 10 min、吊包前试样中的夹杂物均为球形钙铝酸盐夹 杂( 图 7 ( c) 、( d1) 、( d2) ) ． 通过扫描电镜统计钢中夹杂物成分，VOD 精炼各 阶段钢中夹杂物成分变化如图 8 所 示． 其 中，通 过 FactSage( 版本 6. 2) 计算得到 1400 ～ 1600 ℃ CaO--Al2 O3 --SiO2 --5% MgO 相图． VOD 真空吹氧脱碳破空后，钢 中主要夹杂物为 MnO--Cr2O3，经过钢液脱氧后钢中夹 ·4·

张乐辰等：TP347H精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理 5 编号 0 Mn Fe Ca Si 国 27.49 46.69 20.87 4.96 6 24.32 8.29 3.8322.52 29.13 2 42.25 41.4811.58 4.69 (b3y 36.26 5.48 25.95 19.07 185 le) 19.62 876 33.90 17.64 18.44 1.65 (dl) 36.29 17518.89L.3833.75 2.14 3μm 421 19.83 7.35 26.54 19.06 15.48 62 h3) 2μm 3 pm (dl) (2) 3 jm 61m 2um 图7VOD精炼过程中典型夹杂物形貌及成分（质量分数，%）.(a)VOD破空：(b)脱氧后：(c)吹氢10min:(d)吊包前 Fig.7 Morphology and composition (mass fraction,%)of typical inclusions in VOD refining process:(a)after vacuum treatment:(b)after deoxi- dation:(e)argon blowing for 10 min:(d)end VOD 杂物将转化为铝氧化物，部分A山，0，与炉渣进一步反 2.5不锈钢脱氧夹杂变性控制 应形成钙铝酸盐，但由于钢渣中氧化钙活度较低圆， 不锈钢脱氧过程中进行真空大气量搅拌操作，钢 反应后夹杂物中Ca0含量仍较低.钢液钙处理后，夹 包MgC砖在真空条件下与脱氧产物反应形成的 杂物变性为低熔点钙铝酸盐，吊包前钢液中多数夹杂 MgAL,0,,且由于精炼渣中Fe0、SiO,对于钢液产生 物为液相. 的二次氧化作用，精炼软吹过程中仍会形成大量脱氧 在钢包软吹过程中，夹杂物根据其尺寸及成分可 产物.因此，脱氧后及软吹过程中通过钙处理将硬质 以分为两类：第一类为富铁氧化物夹杂，该类夹杂物尺AL,0,、MgL,0,转变为低熔点夹杂物将有利于夹杂物 寸在2um左右，如图7(c)、(d2).第二类夹杂中含铁 的上浮去除 小于10%，夹杂物尺寸在2~6um,如图7(d1).富铁 不锈钢尖晶石夹杂物钙处理稳定相图如图10所 类夹杂物由钢液二次氧化产生，而第二类夹杂物为脱 示，治炼中不使用白云石等含有Mg0渣料，钢液中Mg 氧产物经钙处理后形成.第1、3炉中富铁氧化物夹杂 源为钢包耐材侵蚀，所以钢中Mg质量分数一般小于5× 比例如图9所示.对比试验炉次中VOD吊包前夹杂 10-6.因此，当钢液温度为1873K,钢中溶解铝质量分 物中富铁氧化物比例可知，第1、3炉富铁氧化比例分 数为0.015%时，钢液中溶解Ca质量分数超高13.5× 别为58.3%、73.3%，第1炉富铁氧化物比例较第3炉 10~6后可使钢中硬质夹杂物变性为低熔点钙铝酸盐 低15%.根据对试验炉次钢液二次氧化结果的分析可 而根据式(5)、(6)可知，随着钢液中溶解A1含量升高 知，第1炉炉渣Fe0含量低，而SiO含量高，因此降低 及钢液温度降低，为达到良好钙处理效果所需溶解C 渣中F0将更有利于减少钢液二次氧化的产生. 含量需升高

张乐辰等: TP347H 精炼渣二次氧化控制及夹杂物变性处理 图 7 VOD 精炼过程中典型夹杂物形貌及成分( 质量分数，% ) ． ( a) VOD 破空; ( b) 脱氧后; ( c) 吹氩 10 min; ( d) 吊包前 Fig． 7 Morphology and composition ( mass fraction，% ) of typical inclusions in VOD refining process: ( a) after vacuum treatment; ( b) after deoxi￾dation; ( c) argon blowing for 10 min; ( d) end VOD 杂物将转化为铝氧化物，部分 Al2 O3 与炉渣进一步反 应形成钙铝酸盐，但由于钢渣中氧化钙活度较低［13］， 反应后夹杂物中 CaO 含量仍较低． 钢液钙处理后，夹 杂物变性为低熔点钙铝酸盐，吊包前钢液中多数夹杂 物为液相． 在钢包软吹过程中，夹杂物根据其尺寸及成分可 以分为两类: 第一类为富铁氧化物夹杂，该类夹杂物尺 寸在 2 μm 左右，如图 7( c) 、( d2) ． 第二类夹杂中含铁 小于 10% ，夹杂物尺寸在 2 ～ 6 μm，如图 7( d1) ． 富铁 类夹杂物由钢液二次氧化产生，而第二类夹杂物为脱 氧产物经钙处理后形成． 第 1、3 炉中富铁氧化物夹杂 比例如图 9 所示． 对比试验炉次中 VOD 吊包前夹杂 物中富铁氧化物比例可知，第 1、3 炉富铁氧化比例分 别为 58. 3% 、73. 3% ，第 1 炉富铁氧化物比例较第 3 炉 低 15% ． 根据对试验炉次钢液二次氧化结果的分析可 知，第 1 炉炉渣 FeO 含量低，而 SiO2含量高，因此降低 渣中 FeO 将更有利于减少钢液二次氧化的产生． 2. 5 不锈钢脱氧夹杂变性控制 不锈钢脱氧过程中进行真空大气量搅拌操作，钢 包 Mg--C 砖 在 真 空 条 件 下 与 脱 氧 产 物 反 应 形 成 的 MgAl2O4 ［14］，且由于精炼渣中 FeO、SiO2对于钢液产生 的二次氧化作用，精炼软吹过程中仍会形成大量脱氧 产物． 因此，脱氧后及软吹过程中通过钙处理将硬质 Al2O3、MgAl2O4转变为低熔点夹杂物将有利于夹杂物 的上浮去除［15］． 不锈钢尖晶石夹杂物钙处理稳定相图如图 10 所 示，冶炼中不使用白云石等含有 MgO 渣料，钢液中 Mg 源为钢包耐材侵蚀，所以钢中 Mg 质量分数一般小于 5 × 10 － 6 ． 因此，当钢液温度为 1873 K，钢中溶解铝质量分 数为 0. 015% 时，钢液中溶解 Ca 质量分数超高 13. 5 × 10 － 6后可使钢中硬质夹杂物变性为低熔点钙铝酸盐． 而根据式( 5) 、( 6) 可知，随着钢液中溶解 Al 含量升高 及钢液温度降低，为达到良好钙处理效果所需溶解 Ca 含量需升高． ·5·