思考题和习题解答 ap aT op aT 由 1,得 aT/,(av.(ap 以此代入(2)的结果,得 T T C-C=T 「(ar) 2V avt 1.某实际气体的状态方程为pm=RT+ap,其中∝是常数 lmol该气体在恒定的温度T下,经可逆过程由P变到P2。试用T、P1 P2表示过程的W、Q、ΔU、AH、AS、MA及AG。 RT RTin -= RTIn p2 PI
·48· 思考题和习题解答 ∴ T V V p V T p V T p p H C C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = − T T V p V p H ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − (4) 由 = −1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V p T p V V T T p ，得 T p V p V T V T p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 以此代入(2)的结果，得 κ α κ α V VT T p V V V T V V T p V T V T T V p V T V C C T T p T p p T p p V 2 2 2 2 1 1 = = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = − 11. 某实际气体的状态方程为 pV RT p m = +α ，其中α 是常数。 1 mol该气体在恒定的温度T 下，经可逆过程由 p1变到 p2 。试用T 、p1、 p2 表示过程的W 、Q、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA及ΔG 。 解： p RT V = m −α ∫ ∫ − = = − = m1 m2 m2 m1 m m R m d d V V V V V V RT W W p V α 1 2 m m ln ln 2 1 p p RT V V RT = − − = α α d dd U TS pV mmm = −
第2章热力学定律和热力学基本方程 U R RT T 0 p dUn=0,即△U=0 Q=△U-W=0-RnP=RnB AS= OR=RIPi △H=△U+△(p)=0+(P21mn2-Pn1) (RT+ap2)-(RT+ap)=a(p,-Pu) △A=W=RTn P p △G=MA+△(p1)=Rnn-+a(P2-P1) 12.200K时,固态Hg的a=143×104K-,k=344×10Pa-, 摩尔体积为1414cm3,mol-,Cpm=2711Jk-·mol。试利用式 C-Cm=ain7/k求200K时固态Hg的Crm 4002x1km =168J.K-1,mo- ∴Cm=(2711-168)J.K-·mol-=2543JK-·mol 13.试证明对1mol理想气体,无论进行可逆过程或不可逆过程, 都有: △S=Ca ,()-c,o(四) p2 证:因为熵是状态函数,故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·49· 0 m m m m m m m m = −α − −α = ⋅ −α − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V RT V R T V RT T p p T V S T V U T T V ∴ dU m = 0，即ΔU = 0 Q U W RT p p RT p p = − =− = Δ 0 2 1 1 2 ln ln ΔS Q T R p p = = R ln 1 2 ( ) 0 ( ) 2 m,2 1Vm,1 ΔH = ΔU + Δ pV = + p V − p ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 = RT + α p − RT + α p = α p − p ΔA W RT p p = = R ln 2 1 Δ ΔΔ G A pV RT p p =+ = + − () ( ) ln p p 2 1 α 2 1 12. 200 K 时，固态Hg 的α = × − − 143 10 4 1 . K ，κ = × − − 344 10 11 1 . Pa ， 摩尔体积为 14 14 1 . cm mol 3 ⋅ − ， Cp, . m = ⋅⋅ J K mol − − 27 11 1 1 。试利用式 α m /κ 2 Cp,m − CV ,m = V T 求 200K 时固态 Hg 的CV ,m。 解： κ α V T Cp CV m 2 ,m − ,m = ( ) ( ) 1 1 1 1 11 6 2 4 =1.68J K mol J K mol 3.44 10 1.43 10 14.14 10 200 − − − − − − − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × = ∴ ( ) 1 1 1 1 ,m 27.11 1.68 J K mol 25.43 J K mol − − − − = − ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ CV 13. 试证明对1 mol 理想气体，无论进行可逆过程或不可逆过程， 都有： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = 2 1 1 o 2 ,m 1 2 1 o 2 ,m ln ln ln ln p p R T T C V V R T T S CV p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 1 o 2 ,m 1 o 2 ,m ln ln p p C V V Cp V 证：因为熵是状态函数，故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度
50 思考题和习题解答 变为终态的,然后进行恒温可逆的膨胀或压缩过程使压力变为终态的, 于是 △S=△S1+△S2=CBmn+Rn PI 1+Rn2Ⅳ2 T/1 p, C°ln-2+C°ln P p2 14.12gO2从20℃被冷却到-40℃,同时压力从01MPa变为 6MPa,求其熵变。设O2可作为理想气体,CPm=2916JK-mol 解 I RIn Pi -40+273.15 2916×n +83145× 32.00 20+273.15 15.27JK-1 15.把1 mol he在127℃和05MPa下恒温压缩至1MPa,试求其 Q、W、△U、AH、AS、MA、△G。He可作为理想气体。(1)设为 可逆过程;(2)设压缩时外压自始至终为1MPa。 解:(1)△U=0,AH=0 =-nRn2-|-1×83145×(27+27319×h 0.5 p2 =2306J Q=△U-W=-2306J AS=nRnP=(1×8345×1m023)JK+=-5763JK AG=△A=2306J (2)△U、MH、△S、△A、△G同(1) P=n71-2 nRT nR7 PI =|-1×83145×(127+273.15)×1-J=3327J 0.5 Q=△U-W=-3327J
·50· 思考题和习题解答 变为终态的，然后进行恒温可逆的膨胀或压缩过程使压力变为终态的， 于是 ΔΔ Δ S S SC T T R p p =+= + 1 2 p 2 1 1 2 ,m o ln ln 或 ΔS C T T R T V T V C T T R V V =+ =+ p V , , m o m o ln ln ln ln 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 或 ΔS C p V p V R p p C V V C p p = += + p pV , ,, m o m o m o ln ln ln ln 2 2 1 1 1 2 2 1 2 1 14. 12 g O2 从 20℃被冷却到–40℃，同时压力从 01. MPa 变为 6 MPa ，求其熵变。设O2 可作为理想气体，Cp, . m o = ⋅⋅ J K mol − − 2916 1 1。 解：ΔS nC T T R p p = + p ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ,m o ln ln 2 1 1 2 1 1 15.27 J K J K 6 0.1 8.3145 ln 20 273.15 40 + 273.15 29.16 ln 32.00 12 − − = − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + × + − = × × 15. 把1 mol He 在 127℃和 05. MPa 下恒温压缩至1 MPa ，试求其 Q、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG 。He 可作为理想气体。(1) 设为 可逆过程；(2) 设压缩时外压自始至终为1 MPa。 解：(1) ΔU = 0，ΔH = 0 ( ) = 2306 J J 1 0.5 ln 1 8.3145 127 273.15 ln 2 1 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − = − × × + × p p W nRT Q UW = Δ − = −2306 J ΔS nR p p = =× × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⋅ =− ⋅ − − ln ln 0.5 1 JK JK 1 2 1 1 1 8 3145 5 763 . . ΔA W= = R 2306 J Δ Δ G = = A 2306 J (2) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG 同 (1) ( ) J = 3327 J 0.5 1 1 8.3145 127 273.15 1 1 1 2 2 1 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × × + × − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = − − p p nRT p nRT p nRT W p外ΔV p Q UW = Δ − = −3327 J
第2章热力学定律和热力学基本方程 51 16.0℃、05MPa的N2(g)2dm3,在外压为01MPa下恒温膨胀 直至氮气的压力等于01MPa,求过程的Q、W、△U、MH、AS、△G 和△A。假设氮气服从理想气体状态方程 解:△U=0,△H=0 05 12=-V H=-py4V=01×10°)(0-2)×10-]=-800 P1P11 p2 0.5×10°×2×10 273.15 0D/.k AG=△H-T△S=0-273.15×5.892J=-1609J=-1609kJ 17.1molH2(g)在25℃和0MPa下可逆绝热压缩至体积为5dm3, 试求终态温度、压力及过程的Q、W、U、△H、AS。假设氢气为理 想气体,C"m=(5/2)R。 pm(7/2)R 14 n⑤5/2)R =nR=[1x83145×(25+27315 pI =2479×10-3m3=2479dm3 pI xO. 1 MPa =0.941MPa n=21-091o6o01k=5659 R 1×8.3145 △U= nCy 47=1×2×83145×65929815)J=561 △H=nCAT=1×2×83145×(5659-29815)J=7792J
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·51· 16. 0℃、05. MPa 的N (g) 2 dm 2 3 ，在外压为01. MPa 下恒温膨胀， 直至氮气的压力等于01. MPa ，求过程的Q、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 和ΔA。假设氮气服从理想气体状态方程。 解：ΔU = 0，ΔH = 0 V p p 2 V1 2 1 0 5 01 = =× = 2 10 . . dm dm 3 3 [ (0.1 10 ) (10 2) 10 ]J = 800 J 6 3 = − = − × × − × − − W p外ΔV Q UW W = Δ − =− = 800 J 1 1 6 3 2 1 1 1 1 2 1 = 5.892 J K J K 0.1 0.5 ln 273.15 0.5 10 2 10 ln ln − − − ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = p p T p V p p S nR ΔG = ΔH −TΔS = 0 − 273.15×5.892 J = −1609 J = −1.609 kJ Δ Δ A = =− G 1609 . kJ 17. 1 mol H (g) 2 在 25℃和01. MPa 下可逆绝热压缩至体积为5 dm3 ， 试求终态温度、压力及过程的Q、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。假设氢气为理 想气体，CV (5/ 2)R o ,m = 。 解： ( ) ( ) 1.4 5 / 2 7 / 2 o ,m o ,m = = = R R C C V p γ ( ) 3 3 3 3 6 1 1 1 24.79 10 m = 24.79 dm m 0.1 10 1 8.3145 25 273.15 − = × ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × + = = p nRT V = 0.941MPa 0.1MPa 5 24.79 1.4 1 2 1 2 ⎟ × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = p V V p γ ( ) ( ) K = 565.9 K 1 8.3145 0.941 10 5 10 6 3 2 2 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × = = − nR p V T 8.3145 ( ) 565.9 298.15 J = 5566 J 2 5 1 o ,m ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ΔU = nCV ΔT = × × × − 8.3145 ( ) 565.9 298.15 J = 7792 J 2 7 1 o ,m ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ΔH = nCp ΔT = × × × −