第10章化学键和分子间力理论 习题解答 1.设谐振子基态变分函数为v=Nexp(-ax2),试用归一化法求系 数N,并用变分法计算基态平均能量和参数c。己知 2c H 2I2uv2x2 (E)=wHyd N2 2T2uv2 dx 利用积分公式可得 (E)=N2363 4cv2c 2= E)= Avo
第 10 章 化学键和分子间力理论 习 题 解 答 1. 设谐振子基态变分函数为 ( ) 2 ψ = N exp − cx ，试用归一化法求系 数 N，并用变分法计算基态平均能量和参数 c。已知 ( ) a a n x x n n n ax π 2 1 3 5 2 1 e d 1 0 2 2 + ∞ − ⋅ ⋅ ⋅⋅⋅ − = ∫ ； a x a x 2 π e d 0 2 2 = ∫ ∞ − 解： 1 2 π d e d 2 2 2 2 2 = = = ∫ ∫ ∞ −∞ − c N x N cx ψ τ ∴ π 2 2c N = ； 1/ 4 π 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = c N 2 2 0 2 2 2 2 2π d d 2 ˆ x x H μν μ = − + h ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = ∫ ∫ ∫ ∞ −∞ − ∞ −∞ − 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 e d e d 2 2π d ˆ 2 2 x c x x c N E H x cx cx μ μ μν ψ ψ h h 利用积分公式可得 μ μν μ μ μν 2 2 π 2 π 2 π 4 2 1 2π 2 2 2 0 2 2 2 2 2 0 2 2 h h ch c c c c c c E N ⎥ = + ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − 0 2 2 π 2 2 2 0 2 = − + = ∂ ∂ μ μν h c E c ∴ h πμν 0 c =
思考题和习题解答 voh, Ivoh uvo 2.某极性分子AB中最外层成键分子轨道v=c19+c2a上占有 个电子。已知分子的电子云偏向于A原子,假定该轨道上的电子在原 子A附近出现的概率是在原子B附近出现的概率的4倍。试求该分子 轨道的组合系数c1和C2。 解:电子在原子A附近出现的概率为在原子B附近出现概率的4 倍,即存在 c2=4c2,c2+c2=1 解上述两式,可得c2=0.8,c2=02 所以c1=√08,c2=√02 φ+√0.2pB 3.试写出Cl2、CN-、O2和HCl分子的电子组态,并指出它们的 键级和分子的顺反磁性。 解:C2区KL(235)2(23)2(023p)(x2p,)2(2p,)2(x2p, (x2p,),生成一个单键(。3p),键级为1。电子全部配对,为反 磁性分子。 CN[KK(3a)2(4a)2(1-)(5a)2],其中(3)2和(4a)2能量相消, 成一个σ键(5o)2和2个π键(1)4,键级为3。电子全部配对,为反 磁性分子。 O2kK(2s)(G2s)2(o2p)(x2p,)(x2p,)(2p)2
·168· 思考题和习题解答 0 0 0 0 0 2 1 π 2 π 2 π ν ν ν ν E = + = h = h h h 1/ 4 0 1/ 4 2 π 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = h c μν N 2. 某极性分子AB中最外层成键分子轨道ψ 1 φ A 2φ B = c + c 上占有一 个电子。已知分子的电子云偏向于 A 原子，假定该轨道上的电子在原 子 A 附近出现的概率是在原子 B 附近出现的概率的 4 倍。试求该分子 轨道的组合系数 1 c 和 2 c 。 解：电子在原子 A 附近出现的概率为在原子 B 附近出现概率的 4 倍，即存在 2 2 2 1 c = 4c ， 1 2 2 2 c1 + c = 解上述两式，可得 0.8 2 c1 = ， 0.2 2 c2 = 所以 0.8 c1 = ， 0.2 c2 = A B ψ = 0.8φ + 0.2φ 3. 试写出 Cl2、 − CN 、 − O2 和 HCl 分子的电子组态，并指出它们的 键级和分子的顺反磁性。 解：Cl2 [ 2 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g ( 3s) ( 3s) ( 3p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) KKLL x y x ∗ ∗ σ σ σ ] 2 g (π 2p ) y ∗ ，生成一个σ 单键 2 g (σ 3p) ，键级为 1。电子全部配对，为反 磁性分子。 − CN [ (3 ) (4 ) (1π) (5 ) ] 2 2 4 2 KK σ σ σ ，其中 2 (3σ ) 和 2 (4σ ) 能量相消， 生成一个σ 键 2 (5σ ) 和 2 个π键 4 (1π) ，键级为 3。电子全部配对，为反 磁性分子。 − O2 [ 2 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g ( 2s) ( 2s) ( 2p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) KK x y x ∗ ∗ σ σ σ
第10章化学键和分子间力理论 169· (x2p,)],分子中存在一个σ单键(2p2,一个三电子键(2p (了2p),键级为1.5,为顺磁性分子。 HCl[KL(3o)2],分子中存在一个σ键(3σ)2,键级为1,为反磁性 分子 4.氧分子O2的键能比其离子O的小,键长要长;而氮分子N2的 键能却比其离子N2的大,键长要短。试由它们的电子组态加以说明。 解:O2[kK(a2s)(a23(02p)(x2p,)(x2p,)(x2p,) (x2p,),键级为2 O[KK(a2s)2(o2s)(g2p)2(x2p)2(2p,)2(n2p2)],键 级为25。 由此可见O2的键级小于O2,所以O2键能小于O2,键长要长。 N2[KK(2o2)2(2o)(1x)(3o4)],键级为3。 N2[KK(202)2(20n)2(1x)(30g)],键级为2.5。 由此可见N2的键级大于N2,所以N2的键能大于N2,键长要短 5.试用分子轨道理论讨论硼分子B2和氮分子负离子N2基态的电 子组态,并推出它们的分子光谱项。 解:B2[KK(208)2(20n)2(1)2],其中(1)中是两个电子分占 两个简并π轨道。A=0,S=1,分子光谱项为Σ。 N2[KK(2o2)2(2an)2(1x)(302)2(1x2)],只有()对光谱项有
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·169· ] 1 g (π 2p ) y ∗ ，分子中存在一个σ 单键 2 g (σ 2p) ，一个三电子π键 2 u (π2p )y 1 g (π2p )y ∗ ，键级为 1.5，为顺磁性分子。 HCl [ (3 ) ] 2 KL σ ，分子中存在一个σ 键 2 (3σ ) ，键级为 1，为反磁性 分子。 4. 氧分子O2 的键能比其离子 + O2 的小，键长要长；而氮分子 N2 的 键能却比其离子 + N2 的大，键长要短。试由它们的电子组态加以说明。 解：O2 [ 1 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g ( 2s) ( 2s) ( 2p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) KK x y x ∗ ∗ σ σ σ ] 1 g (π 2p ) y ∗ ，键级为 2。 + O2 [ ( 2s) ( 2s) ( 2p) (π 2p ) (π 2p ) (π 2p ) ] 1 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 KK g x y x ∗ ∗ σ σ σ ，键 级为 2.5。 由此可见 O2 的键级小于 + O2 ，所以 O2 键能小于 + O2 ，键长要长。 N2 [ (2 ) (2 ) (1π ) (3 ) ] 2 g 4 u 2 u 2 KK σ g σ σ ，键级为 3。 + N2 [ (2 ) (2 ) (1π ) (3 ) ] 1 g 4 u 2 u 2 KK σ g σ σ ，键级为 2.5。 由此可见 N2 的键级大于 + N2 ，所以 N2 的键能大于 + N2 ，键长要短。 5. 试用分子轨道理论讨论硼分子 B2 和氮分子负离子 − N2 基态的电 子组态，并推出它们的分子光谱项。 解：B2 [ (2 ) (2 ) (1π ) ] 2 u 2 u 2 KK σ g σ ，其中 2 u (1π) 中是两个电子分占 两个简并π轨道。Λ = 0， S = 1，分子光谱项为 − ∑g 3 。 − N2 [ (2 ) (2 ) (1π ) (3 ) (1π ) ] 1 g 2 g 4 u 2 u 2 KK σ g σ σ ，只有 1 g (1π) 对光谱项有
思考题和习题解答 贡献。A=1,S=1,分子光谱项为2。 6.假设sp等性杂化轨道的两个轨道与x轴平行,试用正交、归 化方法求这组杂化轨道的波函数。 解:因两个杂化轨道在x方向,所以是s和p杂化而成 v=q1+c12, 由于是等性杂化,所以两个杂化轨道中的s轨道成分相同,各占1/2。 因此 CI 根据-,可得-12,w-1k+) 根据wdr=0,可得c2 7.假设Sp2等性杂化轨道中有一个轨道与坐标系x轴平行,其它轨 道均处于x平面内,试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道 解:由于3个杂化轨道处在xy平面内,所以是s、px和p,杂化而 成。又因v与x轴平行,所以v1与P,无关,可得下列轨道 v1=c1+c12 v2=c29+C2,+C239 C318+C3 由于这是一组等性杂化轨道,所以C1=c2=c3
·170· 思考题和习题解答 贡献。Λ =1， 2 1 S = ，分子光谱项为 g 2 Π 。 6. 假设 sp 等性杂化轨道的两个轨道与 x 轴平行，试用正交、归一 化方法求这组杂化轨道的波函数。 解：因两个杂化轨道在 x 方向，所以是 s 和 px杂化而成 x c c ψ1 = 11φs + 12φ p x c c ψ 2 = 21φs + 22φ p 由于是等性杂化，所以两个杂化轨道中的 s 轨道成分相同，各占 1/2。 因此 2 1 c11 = c21 = 根据 d 1 2 1 = ∫ψ τ ， 可得 2 1 c12 = ， ( ) x 1 s p 2 1 ψ = φ +φ 根据 d 0 1 2 = ∫ψ ψ τ ，可得 2 1 c22 = − ， ( ) x 2 s p 2 1 ψ = φ −φ 7. 假设 2 sp 等性杂化轨道中有一个轨道与坐标系 x 轴平行，其它轨 道均处于 xy 平面内，试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道。 解：由于 3 个杂化轨道处在 xy 平面内，所以是 s、px和 py杂化而 成。又因ψ 1与 x 轴平行，所以ψ 1 与 y p 无关，可得下列轨道 x c c ψ1 = 11φs + 12φ p x y c c c ψ 2 = 21φs + 22φ p + 23φ p x y c c c ψ 3 = 31φs + 32φ p + 33φ p 由于这是一组等性杂化轨道，所以 3 1 c11 = c21 = c31 =
第10章化学键和分子间力理论 171 根据∫w=1,可得h1= 根据」wv2dr=0,可得c2= V6 根据d=0,可得c1=V6 根据Jvdr=1,可得 根据ww=0,可得c3= ∴v1= 8.假设sp3等性杂化轨道中v轨道在x轴方向,v2轨道处在xy平 面内。试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道(即各组合系数)。 解:由于v在x方向,所以v与p,和p无关,v2在xy平面内 所以v2与p2无关。 v=c1+c29 v2=c29+c29,+c23 v3=c19+cn9,+c39,+c3
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·171· 根据 d 1 2 1 = ∫ψ τ ， 可得 3 2 c12 = 根据 d 0 1 2 = ∫ψ ψ τ ， 可得 6 1 c22 = − 根据 d 0 1 3 = ∫ψ ψ τ ， 可得 6 1 c32 = − 根据 d 1 2 2 = ∫ψ τ ， 可得 2 1 c23 = 根据 d 0 2 3 = ∫ψ ψ τ ， 可得 2 1 c33 = − ∴ x 1 s p 3 2 3 1 ψ = φ + φ x y 2 s p p 2 1 6 1 3 1 ψ = φ − φ + φ x y 3 s p p 2 1 6 1 3 1 ψ = φ − φ − φ 8. 假设 sp3 等性杂化轨道中ψ 1 轨道在 x 轴方向，ψ 2 轨道处在 xy 平 面内。试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道（即各组合系数）。 解：由于ψ1在 x 方向，所以ψ1与 y p 和 z p 无关，ψ 2在 xy 平面内， 所以ψ 2与 z p 无关。 x c c ψ1 = 11φs + 12φp x y c c c ψ 2 = 21φs + 22φp + 23φp x y z c c c c ψ 3 = 31φs + 32φp + 33φp + 34φp