*第十五章气相色谱分析法 §15-1概述 色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的非常有效的方法。 色谱法创立于1906年,当时俄国植物学家茨维特( Tswett)在研究植物色 素成分时,用石油醚浸取植物色素,然后将浸取液加入到用碳酸钙填充的玻璃管 柱内,并不断地用石油醚淋洗,使各种色素在柱内得以分离而形成不同颜色的谱 带,由此而得名为“色谱法”。随着科学技术的发展,色谱法应用领域又进一步扩 展到无色物质的分离与分析,但是“色谱”这一名词却继续沿用至今。 将色谱法与适当的检测手段相结合应用于分析化学领域,称为色谱分析法。 分类 在色谱法中,能起分离作用的柱子称为色谱柱,固定在色谱柱内的填充物(如 上述茨维特实验中的CaCO3)称为固定相。沿色谱柱流动的物质(如石油醚)称 为流动相。通常依据色谱过程中固定相和流动相的物理状态作如下分类: 表15-1色谱法分类 类型 流动相 固定相 气相色谱气固色谱 气体 固体(吸附剂) 气液色谱 气体 液体(涂于担体或毛细管壁上) 液相色谱液固色谱 液体 固体(吸附剂) 液液色谱 液体 液体(涂于担体上) 本章着重讨论的是气相色谱法。 二、气相色谱的分析流程 常用气相色谱仪的主要部件及分析流程如图15-1所示
*第十五章 气相色谱分析法 §15-1 概述 色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的非常有效的方法。 色谱法创立于 1906 年，当时俄国植物学家茨维特（Tswett）在研究植物色 素成分时，用石油醚浸取植物色素，然后将浸取液加入到用碳酸钙填充的玻璃管 柱内，并不断地用石油醚淋洗，使各种色素在柱内得以分离而形成不同颜色的谱 带，由此而得名为“色谱法”。随着科学技术的发展，色谱法应用领域又进一步扩 展到无色物质的分离与分析，但是“色谱”这一名词却继续沿用至今。 将色谱法与适当的检测手段相结合应用于分析化学领域，称为色谱分析法。 一、分类 在色谱法中，能起分离作用的柱子称为色谱柱，固定在色谱柱内的填充物（如 上述茨维特实验中的 CaCO3）称为固定相。沿色谱柱流动的物质（如石油醚）称 为流动相。通常依据色谱过程中固定相和流动相的物理状态作如下分类： 表 15-1 色谱法分类 类型 流动相 固定相 气相色谱 气固色谱 气液色谱 液相色谱 液固色谱 液液色谱 气 体 气 体 液 体 液 体 固体（吸附剂） 液体（涂于担体或毛细管壁上） 固体（吸附剂） 液体（涂于担体上） 本章着重讨论的是气相色谱法。 二、气相色谱的分析流程 常用气相色谱仪的主要部件及分析流程如图 15－1 所示
石 1高压钢瓶2减压阀3净化干燥管4气流调节阀5子流量计 6压力表7气化室8色谱柱9检测器10自动记录仪 图15-1气相色谱流程图 气相色谱仪一般可分为气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系 统等五部分。 载气由髙压钢瓶1供给,经减压阀2减压后,通过净化干燥管3千燥、净化, 用气流调节阀4控制气流速度,利用转子流量计5和压力表6指示载气的柱前流 量和压力。试样用微量注射器从进样口注入,在气化室7经瞬间气化,被载气携 带入色谱柱8中进行分离。分离后的组分逐个进入检测器9后放空。检测器信号 经放大并驱动自动记录仪10.同时记录时间与响应信号的相应关系,从而获得一 组峰形曲线,简称色谱图。 在气相色谱仪的主要部件中,色谱柱和检测器是其关键部件。分离的效果主 要取决于色谱柱,而能否灵敏、准确地测定各组分则取决于检测器。 三、气相色谱的分离原理 气相色谱有很强的分离能力,现以气液色谱为例,说明色谱分离原理, 气液色谱的色谱柱中填充的固定相是惰性担体及其上均匀涂布的固定液,当 气态的试样组分随载气进入色谱柱时,试样组分分子与固定液分子充分接触,由 于二者之间的相互作用,有一部分组成被固定相溶解,另一部分仍留在流动相中, 随着载气的不断通入色谱柱,流动相中的组分又被前方的固定相溶解,而已溶解 于固定相中的组分又可挥发到流动组中,组分在固定相和流动相两相间的溶解
1 高压钢瓶 2 减压阀 3 净化干燥管 4 气流调节阀 5 子流量计 6 压力表 7 气化室 8 色谱柱 9 检测器 10 自动记录仪 图 15-1 气相色谱流程图 气相色谱仪一般可分为气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系 统等五部分。 载气由高压钢瓶 1 供给，经减压阀 2 减压后，通过净化干燥管 3 干燥、净化， 用气流调节阀 4 控制气流速度，利用转子流量计 5 和压力表 6 指示载气的柱前流 量和压力。试样用微量注射器从进样口注入，在气化室 7 经瞬间气化，被载气携 带入色谱柱 8 中进行分离。分离后的组分逐个进入检测器 9 后放空。检测器信号 经放大并驱动自动记录仪 10,同时记录时间与响应信号的相应关系，从而获得一 组峰形曲线，简称色谱图。 在气相色谱仪的主要部件中，色谱柱和检测器是其关键部件。分离的效果主 要取决于色谱柱，而能否灵敏、准确地测定各组分则取决于检测器。 三、气相色谱的分离原理 气相色谱有很强的分离能力，现以气液色谱为例，说明色谱分离原理。 气液色谱的色谱柱中填充的固定相是惰性担体及其上均匀涂布的固定液，当 气态的试样组分随载气进入色谱柱时，试样组分分子与固定液分子充分接触，由 于二者之间的相互作用，有一部分组成被固定相溶解，另一部分仍留在流动相中， 随着载气的不断通入色谱柱，流动相中的组分又被前方的固定相溶解，而已溶解 于固定相中的组分又可挥发到流动组中，组分在固定相和流动相两相间的溶解
挥发过程是个分配过程,设Cs为组分在固定相中的浓度,Cm为组分在流动相 中的浓度,则在每次分配过程达到平衡时都应满足下列关系 K 式中K称为分配系数。 在一定温度下,K值决定于组分、固定相和流动相三者的性质,因此不同物 质在两相间的分配系数也各不相同。K值大的组分,每次分配在气相中的浓度较 小,前移速度慢,柱内停留时间长;而K值小的组分,每次分配在气相中的浓 度较大,相应地,组分前移速度也快,在柱内停留时间就较短,因此各组分流经 定的柱长(即一定的时间间隔),经过足够多次的反复分配后,试样中各组分 得以彼此分离。 可见,气液色谱是利用不同物质在固定相和流动相间分配系数的不同,当两 相作相对运动时,试样中各组分在两相间经过反复多次的溶解、挥发、再溶解、 再挥发的分配过程,即使原来两组分的K值仅有微小差异(反映在沸点、溶解 度、分子结构和极性等方面的不同),也能达到一定的分离效果。 与气液色谱的分离原理相似,气固色谱是利用组分分子在流动相与固定相 (吸附剂)之间反复进行吸附一脱附一再吸附一再脱附的分配过程,最后达到组 分间的彼此分离。 四、气相色谱法的特点 由于气相色谱法的不断完善和分离、分析技术的发展,它已成为石油、化工 医药、食品、生物化学、环境保护等生产、科硏部门不可缺少的分析手段。其特 点如下 (1)分离效能高可分离性质非常接近的同分异构体、立体异构体等物 质。如分析石油馏分中几十个到上百个组分 (2)灵敏度高由于先进的检测手段与高效能的分离技术相结合,气相色 谱法灵敏度高,可以检测10~10-12g物质。如环境化学中大气污染物的分析, 农药残留物的分析,以及测定农副产品、食品、水质中的卤素、硫、磷等的含量 (3)分析速度快进行气相色谱分析时,在进样后只要几分钟或几十分钟
挥发过程是个分配过程，设 Cs 为组分在固定相中的浓度，Cm 为组分在流动相 中的浓度，则在每次分配过程达到平衡时都应满足下列关系： s m c K c = 式中 K 称为分配系数。 在一定温度下，K 值决定于组分、固定相和流动相三者的性质，因此不同物 质在两相间的分配系数也各不相同。K 值大的组分，每次分配在气相中的浓度较 小，前移速度慢，柱内停留时间长；而 K 值小的组分，每次分配在气相中的浓 度较大，相应地，组分前移速度也快，在柱内停留时间就较短，因此各组分流经 一定的柱长（即一定的时间间隔），经过足够多次的反复分配后，试样中各组分 得以彼此分离。 可见，气液色谱是利用不同物质在固定相和流动相间分配系数的不同，当两 相作相对运动时，试样中各组分在两相间经过反复多次的溶解、挥发、再溶解、 再挥发的分配过程，即使原来两组分的 K 值仅有微小差异（反映在沸点、溶解 度、分子结构和极性等方面的不同），也能达到一定的分离效果。 与气液色谱的分离原理相似，气固色谱是利用组分分子在流动相与固定相 （吸附剂）之间反复进行吸附－脱附－再吸附－再脱附的分配过程，最后达到组 分间的彼此分离。 四、气相色谱法的特点 由于气相色谱法的不断完善和分离、分析技术的发展，它已成为石油、化工、 医药、食品、生物化学、环境保护等生产、科研部门不可缺少的分析手段。其特 点如下： （1）分离效能高 可分离性质非常接近的同分异构体、立体异构体等物 质。如分析石油馏分中几十个到上百个组分。 （2）灵敏度高 由于先进的检测手段与高效能的分离技术相结合，气相色 谱法灵敏度高，可以检测 11 10− ～ 12 10− g 物质。如环境化学中大气污染物的分析， 农药残留物的分析，以及测定农副产品、食品、水质中的卤素、硫、磷等的含量。 （3）分析速度快 进行气相色谱分析时，在进样后只要几分钟或几十分钟
即可完成一个分析全过程。近年来用计算机处理数据,更加快了分析速度 (4)应用范围广在柱温条件下能气化的有机试样、无机试样都可进行分 离与测定。 除上述特点之外,普通的气相色谱法也存在一些不足之处。其一,对于沸点 髙于450℃的难挥发物质或对热不稳定的物质,不能用气相色谱法测定;其二, 运用气相色谱法进行未知物定性时,必须有待测组分的纯品或相应的色谱定性数 据,否则难于从色谱峰得出定性结果。 815-2气相色谱分析 气相色谱理论基础 (一)色谱流出曲线及有关术语 试样中经分离后的各组分依次进入检测器,后者将组分的浓度(或质量)的 变化转化为电压(或电流)信号,记录仪描绘出所得信号随时间的变化曲线,称 为色谱流出曲线,即色谱图。图15-2为单组分的色谱流出曲线。 进样 空气峰 图15-2色谱流出曲线 色谱流出曲线趋近于正态分布曲线,它是气相色谱中定性、定量分析的主要 依据。曲线中有关术语介绍如下 1.基线 当单纯载气通过检测器时,响应信号的记录值OC称为基线,稳定的基线应
即可完成一个分析全过程。近年来用计算机处理数据，更加快了分析速度。 （4）应用范围广 在柱温条件下能气化的有机试样、无机试样都可进行分 离与测定。 除上述特点之外，普通的气相色谱法也存在一些不足之处。其一，对于沸点 高于 450℃的难挥发物质或对热不稳定的物质，不能用气相色谱法测定；其二， 运用气相色谱法进行未知物定性时，必须有待测组分的纯品或相应的色谱定性数 据，否则难于从色谱峰得出定性结果。 §15-2 气相色谱分析 一、气相色谱理论基础 （一）色谱流出曲线及有关术语 试样中经分离后的各组分依次进入检测器，后者将组分的浓度（或质量）的 变化转化为电压（或电流）信号，记录仪描绘出所得信号随时间的变化曲线，称 为色谱流出曲线，即色谱图。图 15－2 为单组分的色谱流出曲线。 图 15-2 色谱流出曲线 色谱流出曲线趋近于正态分布曲线，它是气相色谱中定性、定量分析的主要 依据。曲线中有关术语介绍如下。 1．基线 当单纯载气通过检测器时，响应信号的记录值 OC 称为基线，稳定的基线应
该是一条水平直线。 2.保留值 表示试样组分在色谱柱内停留的情况,通常保留值用时间或相应的载气体积 表示。 (1)死时间tM不被固定相吸附或溶解的气体物质(如空气、甲烷),从 进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间,如图15-2中OA′。 (2)保留时间tR指待测组分从进样到柱后出现色谱峰最大值时所需的时 间,如图15-2中OB。 (3)调整保留时间r表示扣除死时间后的保留时间,如图15-2中AB 即rg=tR-tM。保留时间可用时间单位(min或s)或长度单位(如cm)表示。 (4)死体积VM柱内固定相颗粒间所剩余的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及进样系统、检测器的空间的总和。它和死时间的关系为: VM=tMFo,式中Fo为色谱柱出口的载气体积流速( mL min") (5)保留体积ⅤR指从进样到色谱峰出现最大值时所通过的载气体积, 即R=tRFo (6)调整保留体积VR表示扣除死体积后的保留体积,即Ⅴ (7)相对保留值r21指组分2与组分1的调整保留值之比。 (15-1) 相对保留值只与组分性质、柱温、固定相性质有关,与其它色谱操作条件无 关,它表示色谱柱对两种组分的选择性,是气相色谱定性的重要依据。 区域宽度 区域宽度即色谱峰宽度,色谱峰越窄越尖,峰形越好。通常用下列三种方法 之一表示 (1)标准偏差σ即0607倍峰高处色谱峰宽度的一半(图15-2中EF 的一半)。 (2)半峰宽Y1n峰高h一半处的宽度(图15-2中的GH)。它与标准
该是一条水平直线。 2．保留值 表示试样组分在色谱柱内停留的情况，通常保留值用时间或相应的载气体积 表示。 （1）死时间 t M 不被固定相吸附或溶解的气体物质（如空气、甲烷），从 进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，如图 15－2 中 O´A´。 （2）保留时间 t R 指待测组分从进样到柱后出现色谱峰最大值时所需的时 间，如图 15－2 中 O´B。 （3）调整保留时间 , R t 表示扣除死时间后的保留时间，如图 15-2 中 A´B， 即 , R t = t R - t M。保留时间可用时间单位（min 或 s）或长度单位（如 cm）表示。 （4）死体积 VM 柱内固定相颗粒间所剩余的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及进样系统、检测器的空间的总和。它和死时间的关系为： VM = t M F0 ，式中 F0 为色谱柱出口的载气体积流速（mL·min¯¹）。 （5）保留体积 VR 指从进样到色谱峰出现最大值时所通过的载气体积， 即 VR = t R F0。 （6）调整保留体积 V ´R 表示扣除死体积后的保留体积，即 V ´R = VR - VM 。 （7）相对保留值 r21 指组分 2 与组分 1 的调整保留值之比。 , , 2 2 21 , , 1 1 R R R R t V r t V = = （15－1） 相对保留值只与组分性质、柱温、固定相性质有关，与其它色谱操作条件无 关，它表示色谱柱对两种组分的选择性，是气相色谱定性的重要依据。 3．区域宽度 区域宽度即色谱峰宽度，色谱峰越窄越尖，峰形越好。通常用下列三种方法 之一表示。 （1）标准偏差 σ 即 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半（图 15－2 中 EF 的一半）。 （2）半峰宽 Y1/2 峰高 h 一半处的宽度（图 15－2 中的 GH）。它与标准