CHO COONH COR CHCl3 HCON(CH3) (NH4)2C0 25%NaOH DMF RCOCI 130°C POCl3 Na或K 或浓NaOH RX CHN,tX H K C2HSOH-H2O AcONa 或K+NH2 (2) R pKa 17.5 CO N=N-CsH 加热加压 RMgX COOH H 1 CO COOH 2 H2O MgX
C6H5N2 +XC2H5OH-H2O AcONa N H N K + Na 或 K 或浓NaOH pKa≈ 17.5 (1) (2) N H CHO N H COO -NH4 + N H N=N-C6H5 N H COOH N COOH N MgX N R N COR HCON(CH3 )2 DMF POCl3 CHCl3 (NH4 )2CO3 25%NaOH 130oC RMgX 1 CO2 2 H2O CO2 加热 加压 RCOCl RX 或K+NH2 -
(2)呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂,如:硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。 00 CH3COCCH3 HNO3- CH3CONO2 CH3COoH NO2 ACONO20C NO Ac,O/AcOH S 60% 10% NO2 AcoNO20C NO,+ Ac2O/AcOh H H 51% 13%
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。 CH3COCCH3 + HNO3 O O CH3CONO2 + CH3COOH O S AcONO2 O o C Ac2O/AcOH S NO2 S NO2 + N H AcONO2 O o C Ac2O/AcOH N H NO2 N H NO2 + 60 % 10 % 51 % 13 %
呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸得到硝化产物。 ECONO 2 o 5--30C No 2 P uridine NO AcO NO 2 2
呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。 O N H NO2 O O H NO2 H NO2 H AcO AcONO2 -5 - -30 o C + Pyridine O
(3)吡咯、呋喃、噻吩的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定,所以须用温和的磺化试剂磺 化。常用的温和的非质子的磺化试剂有:吡啶与三氧化 硫的加合化合物。 CH2 CI2 so3 +(固体,含量90%) 室温 噻吩比较稳定,既可以直接磺化(产率稍低), 也可以用温和的磺化试剂磺化
（3） 吡咯、呋喃、噻吩的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺 化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化 硫的加合化合物。 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低）， 也可以用温和的磺化试剂磺化。 N + SO3 CH2Cl 2 室温 N SO3 (固体，含量90 %)
O SO3 CICH2,CI r.t. 3 days SO3 O3S O SO3 H H CICH, CH,CI Ba(OH) Ba r. t S SO3/2 SO3 100C HCI SO 3 SO3H H SO3
O + NSO3 ClC H2C H2Cl r. t. 3 days O SO3- NH O SO3- -O3S NH NH S + NS O 3 C l C H 2 C H 2 C l r . t . S S O 3 - B a ( O H ) 2 2 B a 2 + NH + NSO3 100 oC NH SO3- NH H Cl NH SO3H