第八章电位分析法 电位分析法是利用电极 电位与浓度的关系测定 物质含量的电化学分析 离子计或pH计 参比电极 指示电极 方法。 ■电位分析法根据测量方 搅拌器 式可分为:直接电位 电位分析示意图 法、电位滴定法
第八章 电位分析法 电位分析法是利用电极 电位与浓度的关系测定 物质含量的电化学分析 方法。 电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位 法、电位滴定法
将指示电极和参比电极插入某一溶液,组成一个化学 电池,电池的电动势应等于: E=E右-E大+E;-iR 如果用盐桥消除液体接界电位E,再使用高阻抗的电 位差计,采用三电极系统使电池的电流接近于零,电 池内阻产生的电位降识R可以不计,则电池的电动势可 简化为两个电极的电位差值: 右 电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电 极。它们可以作指示电极和参比电极
将指示电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学 电池，电池的电动势应等于： E = E右 – E左 +Ej - iR 如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电 位差计，采用三电极系统使电池的电流接近于零，电 池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可 简化为两个电极的电位差值： E = E右 – E左 电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电 极。它们可以作指示电极和参比电极
8.1离子选择电极作用原理 1.扩散电位 无强制性和选择性 ■2.道南电位: ED RT,(+(2 正离子扩散 具有强制性和选择性 nF (+(1) n=-Rrhm22负离子扩散 F
8.1 离子选择电极作用原理 1. 扩散电位: 无强制性和选择性 2. 道南电位： 具有强制性和选择性 负离子扩散 正离子扩散 1 2 1 2 ( ) ( ) D ( ) ( ) D a a ln nF RT E a a ln nF RT E − − + + = − =
●●● ●●●● ●●●●● 3.膜电位 ●●●● ●●0●0 RT,aM(外) E道,外=k+ln 目内参比电 nF (外) 内参比溶液 RT,,aM内) 内=k+ln E nFaM(内) 膜本体 载感膜 RT a (k≈k2,E扩,外≈E扩,内) 待测溶波解 同理,负离子E膜 RT,aM(外) In- nFaM内 4.离子选择电极电位 AE=E内参比十膜=2内参比xRT,M0)二k土nhaM(外) RT E nFaM/内 nF
3. 膜电位 4. 离子选择电极电位 外） 内） 外） 内参比 膜 内参比 M ( M ( M ( ISE lna nF RT k a a ln nF RT E = E + E = E ± = ± 内） 外） 膜 扩，外 扩，内 内） 外） 膜 道，外 扩，外 扩，内 道，内 内） 内） 道，内 外） 外） 道，外 同理，负离子 M( M( M( M( M( M( M( M( a a ln nF RT E ( k k ,E E ) a a ln nF RT E E E E E a a ln nF RT E k a a ln nF RT E k = − ≈ ≈ = + − − = ′ = + ′ = + 1 2 1 1
例氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶液为0.1mol.L-1 NaC1与1×10-3mol.L-laF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。 试计算离子选择电极在1×10-5m01.L-NaF,pl为3.50试液中的电位,不 考虑离子强度的影响。 (已知田的Ka为6.6×10-·,EQ,2=0.22 解 pH=350,即Cm=3.162×10molL K 则C a NaF 6.6×10-×1×10-5 =6761×10-6mol.L1 K+C66×10-4+3.162x10 E =E+e ISE 膜 =0.22-0.059gC 0.059g F(外) (内 F(内) 6761x10 =0.22.091g1-0.91, 1x10 =0,409V
6 1 4 4 4 5 4 1 6.761 10 6.6 10 3.162 10 6.6 10 1 10 3.50, 3.162 10 − − − − − − − − = × ⋅ × + × × × × = + ⋅ = = = × ⋅ = + − + + − mol L K C K C C pH C mol L C C C K a H a NaF F H HF H F a 则 即 = E内参 + E膜 内） 外） 内） ( ( ( 0.222 0.059 lg 0.059 lg − − = − − − F F Cl C C C 3 6 1 10 6 761 10 0 222 0 059 0 1 0 059 − − × × = − − . . . lg . . lg = 0.409V EISE 例 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，内参比溶液为0.1mol.L－1 NaCl与1×10－3mol.L－1NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。 试计算离子选择电极在1×10－5mol.L－1NaF，pH为3.50试液中的电位，不 考虑离子强度的影响。 （已知HF的Ka为6.6×10－4，E0AgCl，Ag=0.222V） 解