金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟

第36卷第3期 北京科技大学学报 Vol.36 No.3 2014年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2014 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 吴 茂)四，常玲玲，崔亚男”，陈晓玮”，何新波”，曲选辉” 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京控制工程研究所，北京100190 ☒通信作者，E-mail:wumao@ustb.cdu.cm 摘要采用分子动力学模拟方法研究了不同尺寸A“纳米颗粒在烧结过程中晶型转变及烧结颈长大机制.研究发现纳米颗 粒的烧结颈生长主要分为两个阶段：初始烧结颈的快速形成阶段和烧结颈的稳定长大阶段，不同尺寸纳米颗粒烧结过程中烧 结颈长大的主要机制不同：当颗粒尺寸为4m时，原子迁移主要受晶界（或位错)滑移、表面扩散和黏性流动控制：当尺寸在6 m左右时，原子迁移主要受晶界扩散、表面扩散和黏性流动控制：当颗粒尺寸为9m时，原子迁移主要受晶界扩散和表面扩 散控制.烧结过程中Au颗粒的fC℃结构会向无定形结构转变.此外，小尺寸的纳米颗粒在烧结过程中由于位错或晶界滑移、 原子的黏性流动等因素会形成hcp结构. 关键词金：纳米颗粒：烧结；分子动力学模拟：生长动力学；晶型结构 分类号TF124 Molecular dynamics simulation for the sintering process of Au nanoparticles WU Mao,CHANG Ling-ing,CUl Ya-nan,CHEN Xiao-ei,HE Xin-bo",QU Xuan-hui) 1)Institute of Advanced Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Institute of Control Engineering,Beijing 100190.China Corresponding author,E-mail:wumao@ustb.edu.cn ABSTRACT The sintering process of gold nanoparticles was investigated using molecular dynamics simulation,and the detailed crys- tal structure transformation and neck growth mechanisms were identified and analyzed for different particle sizes.It is found that the co- alescence of two nanoparticles experiences two stages,which are the initial rapid neck formation and stable neck growth.Simulation re- sults show that different particle sizes lead to different neck growth mechanisms.When the particle size is 4 nm,the major neck growth mechanisms are grain-boundary/dislocation slid,surface diffusion,and viscous flow.For the particles with the size of about 6 nm,the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion,surface diffusion,and viscous flow.But when the particle size is 9 nm, the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion and surface diffusion.During the sintering process,the fcc structure of the particles transforms to amorphous structure gradually.Besides,the hcp crystal structure forms in the small sized particles because of grain-boundary slid or viscous flow KEY WORDS gold;nanoparticles:sintering:molecular dynamics simulation:growth kinetics:crystal structure 电子浆料是混合集成电路、敏感元器件和表面 烧结等工艺，浆料可在陶瓷等基片上固化形成导电 组装等技术的基础材料，广泛应用于航空、航天、电 膜同.固相烧结是电子浆料制备成电路或焊点的关 子计算机、测量与控制系统、传感器、高温集成电路、 键工艺环节，它是指在低于金属熔点的一定温度下 民用电子产品等诸多领域-习.Au浆具有优异的性 保温，使金属颗粒间形成烧结颈并逐渐致密化的过 能，是最常见的电子浆料之一，经过丝网印刷、烘干、 程.由于电子浆料烧结后形成的导电膜或焊点与 收稿日期：20130403 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204016)：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20120006120011)：中央高校基本科研业务 费专项资金资助项目(FRF-TP-12-154A):国家博士后科学基金资助项目(11175020) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.03.011:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 3 期 2014 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 3 Mar． 2014 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 吴 茂1) ，常玲玲2) ，崔亚男1) ，陈晓玮1) ，何新波1) ，曲选辉1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京控制工程研究所，北京 100190  通信作者，E-mail: wumao@ ustb． edu． cn 摘 要 采用分子动力学模拟方法研究了不同尺寸 Au 纳米颗粒在烧结过程中晶型转变及烧结颈长大机制． 研究发现纳米颗 粒的烧结颈生长主要分为两个阶段: 初始烧结颈的快速形成阶段和烧结颈的稳定长大阶段． 不同尺寸纳米颗粒烧结过程中烧 结颈长大的主要机制不同: 当颗粒尺寸为 4 nm 时，原子迁移主要受晶界( 或位错) 滑移、表面扩散和黏性流动控制; 当尺寸在 6 nm 左右时，原子迁移主要受晶界扩散、表面扩散和黏性流动控制; 当颗粒尺寸为 9 nm 时，原子迁移主要受晶界扩散和表面扩 散控制． 烧结过程中 Au 颗粒的 fcc 结构会向无定形结构转变． 此外，小尺寸的纳米颗粒在烧结过程中由于位错或晶界滑移、 原子的黏性流动等因素会形成 hcp 结构． 关键词 金; 纳米颗粒; 烧结; 分子动力学模拟; 生长动力学; 晶型结构 分类号 TF 124 Molecular dynamics simulation for the sintering process of Au nanoparticles WU Mao1)  ，CHANG Ling-ling2) ，CUI Ya-nan1) ，CHEN Xiao-wei1) ，HE Xin-bo1) ，QU Xuan-hui1) 1) Institute of Advanced Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Institute of Control Engineering，Beijing 100190，China  Corresponding author，E-mail: wumao@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The sintering process of gold nanoparticles was investigated using molecular dynamics simulation，and the detailed crys￾tal structure transformation and neck growth mechanisms were identified and analyzed for different particle sizes． It is found that the co￾alescence of two nanoparticles experiences two stages，which are the initial rapid neck formation and stable neck growth． Simulation re￾sults show that different particle sizes lead to different neck growth mechanisms． When the particle size is 4 nm，the major neck growth mechanisms are grain-boundary / dislocation slid，surface diffusion，and viscous flow． For the particles with the size of about 6 nm，the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion，surface diffusion，and viscous flow． But when the particle size is 9 nm， the major neck growth mechanisms are grain-boundary diffusion and surface diffusion． During the sintering process，the fcc structure of the particles transforms to amorphous structure gradually． Besides，the hcp crystal structure forms in the small sized particles because of grain-boundary slid or viscous flow． KEY WOＲDS gold; nanoparticles; sintering; molecular dynamics simulation; growth kinetics; crystal structure 收稿日期: 2013--04--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51204016) ; 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 20120006120011) ; 中央高校基本科研业务 费专项资金资助项目( FＲF--TP--12--154A) ; 国家博士后科学基金资助项目( 11175020) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 03． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 电子浆料是混合集成电路、敏感元器件和表面 组装等技术的基础材料，广泛应用于航空、航天、电 子计算机、测量与控制系统、传感器、高温集成电路、 民用电子产品等诸多领域［1--2］． Au 浆具有优异的性 能，是最常见的电子浆料之一，经过丝网印刷、烘干、 烧结等工艺，浆料可在陶瓷等基片上固化形成导电 膜［3］． 固相烧结是电子浆料制备成电路或焊点的关 键工艺环节，它是指在低于金属熔点的一定温度下 保温，使金属颗粒间形成烧结颈并逐渐致密化的过 程［4］． 由于电子浆料烧结后形成的导电膜或焊点与

·346 北京科技大学学报 第36卷 基体的热膨胀系数不同，所以不同的烧结温度会使 个施加周期性边界条件的立方盒子中的500个原子 导电相与基体间产生不同的热应力，因此合理的烧 为研究对象，采用等温一等压(NPT)模拟方法.同 结温度对电子元器件的性能具有重要影响.由于 样，从完整的fcc几何结构开始，模拟的时间步长取 A颗粒的尺寸较小，通常为纳米颗粒，其熔化特性 为1.28fs,首先，Au纳米颗粒在300K下运行5000 和烧结性能与宏观粉体的烧结存在差异，通过实验 个时间步长，使不同尺寸的纳米颗粒处于平衡状态， 手段获得相关热力学数据和烧结工艺参数存在一定 然后以0.2K·s-的升温速度升温，每隔20K记录 困难 体系的能量和构型，直至1200K,进而获得体系的热 分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟方 力学参数和熔化特性 法是一种模拟纳米尺度材料特性的理想工具。近年 体系的比热容计算通过加热过程得到的能量曲 来，许多学者利用该方法模拟纳米颗粒的熔化和烧 线来计算，其计算公式如下式所示： 结过程.张妍宁等曾研究过纳米Au原子的熔点 c (T)=dE,/dT+3/2R. (2) 和熔化过程，并计算了表面能、熵、焓等热力学量 式中，E,为体系的势能，R为理想气体常数，T为热 Pan等研究了相同尺寸颗粒的Au颗粒的烧结过 力学温度 程，并提出了其烧结颈长大的规律.Yang等m、 本文采用均方根位移（root-mean-square-dis- Song和Wen研究了不同颗粒尺寸的纳米颗粒烧 placement,RMSD)来描述在烧结过程中原子移动的 结过程中的晶型变化规律.Arcidiacono等研究了 平均距离，其表达式如下式所示： 不同晶粒取向的两个Au纳米颗粒的烧结过程.Zu 和Averbacki、Koparde和Cummings分别研究了 RMSD= √名0-@1 (3) Cu和TiO,等纳米颗粒的烧结过程.上述关于纳米 式中，N为所统计的原子的个数，t为时间，r为各原 颗粒熔化和烧结的研究总结了烧结的一般规律，但 子的位置. 颗粒尺寸对烧结过程中的晶型转变和烧结颈长大等 1.2Au纳米颗粒烧结 机理的影响规律却很少有人系统研究. 本文中所模拟的Au块体材料及纳米材料的内 本文以A山纳米颗粒为研究对象，采用分子动 部原子排列均根据面心立方(fcc)的结构创建模型， 力学模拟的方法，利用嵌入势能EAM(embedded at-- x、y和z轴分别代表(100)、(010)和(001)晶向.烧 om method)模型2-，研究颗粒尺寸对Au纳米颗 结前先将两个纳米颗粒置于298K的温度下弛豫 粒烧结过程中晶型转变、原子迁移机制和烧结颈长 400ps,然后将两个纳米Au颗粒置于z轴方向，颗粒 大机制的影响规律，从而探明不同尺寸的纳米颗粒 表面间的距离为0.5nm,之后进行升温，升温速率为 的烧结机理 0.45Kps-1.本文模拟了3、4、5.5、6、9和10nm等 1模拟过程 烧结体系，每个烧结体系中两个球形粉末颗粒尺寸 相同.在模拟过程中，通过描述原子最近邻位置的 本文使用LAMMPS软件平台进行MD模拟，模 数量来判断不同区域内的晶型结构，并且用不同的 拟体系的温度控制使用Nose一Hoover方法，金原子 颜色来表示.其中fcc、hcp和无定形结构分别用黄 之间的相互作用势采用EAM势能，表达式如下式 色、红色和蓝色表示 所示： 2结果与讨论 E.=F. 言小+ 中g() (1) 2.1Au块体材料熔点的模拟 式中，E:为i原子的嵌入能，F:为电子密度的嵌入 为了验证所选取的势函数的准确性及颗粒尺寸 能函数，P为j原子在原子i处的电子密度，「g为原 对熔点的影响规律，本文首先模拟了6nm颗粒及 子i与j之间的距离，中为短程对势函数，N为原子 Au块体材料的熔点.图1为6m的Au颗粒与Au 总数 块体材料在升温过程中体系的能量与比热容的变化 1.1Au微粒熔点的模拟 曲线.在升温过程中，体系熔化导致体系的能量和 首先对纳米Au原子的熔点与熔化过程进行模 比热容发生突变，因此可以定义体系能量与比热容 拟，选定不同半径的纳米球，其构型是完整的fcc结 突变点为Au纳米颗粒的熔点4-均.由图可以看 构，采用无周期性边界条件下的等温一等容(NVT) 出，6nmAu颗粒与Au块体材料的熔点分别为1054 模拟方法.为了模拟大块Au晶体的熔点，本文以一 K和1393K,而Au块体材料的实际熔点为1336.7

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 基体的热膨胀系数不同，所以不同的烧结温度会使 导电相与基体间产生不同的热应力，因此合理的烧 结温度对电子元器件的性能具有重要影响． 由于 Au 颗粒的尺寸较小，通常为纳米颗粒，其熔化特性 和烧结性能与宏观粉体的烧结存在差异，通过实验 手段获得相关热力学数据和烧结工艺参数存在一定 困难． 分子动力学( molecular dynamics，MD) 模拟方 法是一种模拟纳米尺度材料特性的理想工具． 近年 来，许多学者利用该方法模拟纳米颗粒的熔化和烧 结过程． 张妍宁等［5］曾研究过纳米 Au 原子的熔点 和熔化过程，并计算了表面能、熵、焓等热力学量． Pan 等［6］研究了相同尺寸颗粒的 Au 颗粒的烧结过 程，并提出了其烧结颈长大的规律． Yang 等［7］、 Song 和 Wen［8］研究了不同颗粒尺寸的纳米颗粒烧 结过程中的晶型变化规律． Arcidiacono 等［9］研究了 不同晶粒取向的两个 Au 纳米颗粒的烧结过程． Zhu 和 Averback［10］、Koparde 和 Cummings［11］分别研究了 Cu 和 TiO2等纳米颗粒的烧结过程． 上述关于纳米 颗粒熔化和烧结的研究总结了烧结的一般规律，但 颗粒尺寸对烧结过程中的晶型转变和烧结颈长大等 机理的影响规律却很少有人系统研究． 本文以 Au 纳米颗粒为研究对象，采用分子动 力学模拟的方法，利用嵌入势能 EAM ( embedded at￾om method) 模型［12--13］，研究颗粒尺寸对 Au 纳米颗 粒烧结过程中晶型转变、原子迁移机制和烧结颈长 大机制的影响规律，从而探明不同尺寸的纳米颗粒 的烧结机理． 1 模拟过程 本文使用 LAMMPS 软件平台进行 MD 模拟，模 拟体系的温度控制使用 Nose--Hoover 方法，金原子 之间的相互作用势采用 EAM 势能，表达式如下式 所示: Ei = Fi [ ∑ N j≠i ρj ( rij ] ) + 1 2 ∑ N j≠i ij( rij) ． ( 1) 式中，Ei 为 i 原子的嵌入能，Fi 为电子密度的嵌入 能函数，ρj 为 j 原子在原子 i 处的电子密度，rij为原 子 i 与 j 之间的距离，ij为短程对势函数，N 为原子 总数． 1. 1 Au 微粒熔点的模拟 首先对纳米 Au 原子的熔点与熔化过程进行模 拟，选定不同半径的纳米球，其构型是完整的 fcc 结 构，采用无周期性边界条件下的等温--等容( NVT) 模拟方法． 为了模拟大块 Au 晶体的熔点，本文以一 个施加周期性边界条件的立方盒子中的 500 个原子 为研究对象，采用等温--等压( NPT) 模拟方法． 同 样，从完整的 fcc 几何结构开始，模拟的时间步长取 为 1. 28 fs，首先，Au 纳米颗粒在 300 K 下运行 5000 个时间步长，使不同尺寸的纳米颗粒处于平衡状态， 然后以 0. 2 K·ps － 1的升温速度升温，每隔 20 K 记录 体系的能量和构型，直至 1200 K，进而获得体系的热 力学参数和熔化特性． 体系的比热容计算通过加热过程得到的能量曲 线来计算，其计算公式如下式所示: cp ( T) = dEp /dT + 3 /2Ｒ. ( 2) 式中，Ep 为体系的势能，Ｒ 为理想气体常数，T 为热 力学温度． 本文采用均方根位移 ( root-mean-square-dis￾placement，ＲMSD) 来描述在烧结过程中原子移动的 平均距离，其表达式如下式所示: ＲMSD = 1 N∑ N i = 1 ［ri ( t) － ri ( 0) ］ 槡 2 ． ( 3) 式中，N 为所统计的原子的个数，t 为时间，r 为各原 子的位置． 1. 2 Au 纳米颗粒烧结 本文中所模拟的 Au 块体材料及纳米材料的内 部原子排列均根据面心立方( fcc) 的结构创建模型， x、y 和 z 轴分别代表( 100) 、( 010) 和( 001) 晶向． 烧 结前先将两个纳米颗粒置于 298 K 的温度下弛豫 400 ps，然后将两个纳米 Au 颗粒置于 z 轴方向，颗粒 表面间的距离为0. 5 nm，之后进行升温，升温速率为 0. 45 K·ps － 1 ． 本文模拟了 3、4、5. 5、6、9 和 10 nm 等 烧结体系，每个烧结体系中两个球形粉末颗粒尺寸 相同． 在模拟过程中，通过描述原子最近邻位置的 数量来判断不同区域内的晶型结构，并且用不同的 颜色来表示． 其中 fcc、hcp 和无定形结构分别用黄 色、红色和蓝色表示． 2 结果与讨论 2. 1 Au 块体材料熔点的模拟 为了验证所选取的势函数的准确性及颗粒尺寸 对熔点的影响规律，本文首先模拟了 6 nm 颗粒及 Au 块体材料的熔点． 图 1 为 6 nm 的 Au 颗粒与 Au 块体材料在升温过程中体系的能量与比热容的变化 曲线． 在升温过程中，体系熔化导致体系的能量和 比热容发生突变，因此可以定义体系能量与比热容 突变点为 Au 纳米颗粒的熔点［14--15］． 由图可以看 出，6 nm Au 颗粒与 Au 块体材料的熔点分别为 1054 K 和 1393 K，而 Au 块体材料的实际熔点为 1336. 7 · 643 ·

第3期 吴茂等：金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ·347· K.块体材料的模拟熔点和实际熔点相差不大，说明 为在周期性边界条件下，粒子在三维方向上是无限 本文采用的势函数及模拟方法正确.同时可以看 的，即没有自由表面，不需考虑其表面能，而6nm颗 出，6nm的Au颗粒熔点明显低于块体材料，这是因 粒具有高的表面能所致 -320 2.0 -320 1.0 (a) b -330 1.5 -330 0.8 -340 1.0￥ -340 0.62 -350 -350 0.4 0.5 3 360 360 -370 0 -370 0 380 400800120016002000 -0.5 -380 00 600 1000 1400 1800 22002 T/K T/K 图1Au在升温过程中的能量E,及比热容c,变化曲线。(a)6nm颗粒：(b)块体材料 Fig.1 Potential energy E and specific heat capacity c vs.temperature of Au materials:(a)6nm Au particles:(b)Au bulk materials 2.2Au纳米颗粒烧结过程中烧结颈的长大规律 结颈.以两个6nm的Au颗粒为例（图3(b)),在烧 本文采用分子动力学的方法研究了A山纳米颗 结初期，烧结颈迅速升至3nm左右，之后烧结颈基 粒的烧结过程.图2为两个9nm的Au纳米颗粒烧 本保持不变；当超过580K时烧结颈逐渐上升，说明 结过程中烧结颈的形成过程图.由于本图不涉及晶 此温度为该纳米颗粒的起始烧结温度：当温度进一 型变化，所以图中的原子均用Au的颜色黄色来表 步提高至1050K附近，烧结颈剧烈增加，这是由于 示.图3分别为4、6和9nm三个烧结体系随温度的 此温度已经达到该纳米颗粒的熔点.同时由图3可 升高烧结颈的变化图.由图3可以看出，当两个相 以看出，三种尺寸颗粒的烧结体系的烧结颈长大规 互靠近的纳米颗粒在烧结初期，会迅速形成一个烧 律相似. d (e) 图2不同温度下9nm的Au颗粒烧结过程.(a)298K:(b)316K:(c)901K:(d)1041K:(e)1072K Fig.2 Snapshots of sintering 9-nm Au particles at different temperatures:(a)298 K:(b)316K:(c)901 K:(d)1041 K:(e)1072 K 2.3纳米颗粒烧结过程中烧结颈长大机制 变化图.由图可以看出，烧结体系的回转半径主要 回转半径(gyration radius,Ra)也可表征纳米颗 分为AB、BC、CD和DE四个阶段.同时可以发现随 粒的烧结过程，其定义为=∑m,-), 着纳米颗粒尺寸的变化，纳米颗粒的回转半径也存 在不同的变化趋势.对于4nm的颗粒烧结体系，C 其中M为烧结体系的原子总数，r为烧结体系的中 点为其烧结颈开始长大的阶段，E点为其熔点，且 心，m:为第i个原子的质量.烧结体系的回转变化 CE阶段内烧结体系的回转半径是逐渐降低的，呈现 可直观表示出两个Au纳米颗粒的烧结程度.图4 一种渐变的趋势，但又存在一些诸如D点的小台 为不同尺寸的A山纳米颗粒烧结的回转半径随时间 阶.这表明在较高温度时，原子向其最终平衡位置

第 3 期 吴 茂等: 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 K． 块体材料的模拟熔点和实际熔点相差不大，说明 本文采用的势函数及模拟方法正确． 同时可以看 出，6 nm 的 Au 颗粒熔点明显低于块体材料，这是因 为在周期性边界条件下，粒子在三维方向上是无限 的，即没有自由表面，不需考虑其表面能，而 6 nm 颗 粒具有高的表面能所致． 图 1 Au 在升温过程中的能量 Ep及比热容 cp变化曲线． ( a) 6 nm 颗粒; ( b) 块体材料 Fig． 1 Potential energy Ep and specific heat capacity cp vs． temperature of Au materials: ( a) 6 nm Au particles; ( b) Au bulk materials 2. 2 Au 纳米颗粒烧结过程中烧结颈的长大规律 本文采用分子动力学的方法研究了 Au 纳米颗 粒的烧结过程． 图 2 为两个 9 nm 的 Au 纳米颗粒烧 结过程中烧结颈的形成过程图． 由于本图不涉及晶 型变化，所以图中的原子均用 Au 的颜色黄色来表 示． 图 3 分别为 4、6 和 9 nm 三个烧结体系随温度的 升高烧结颈的变化图． 由图 3 可以看出，当两个相 互靠近的纳米颗粒在烧结初期，会迅速形成一个烧 结颈． 以两个 6 nm 的 Au 颗粒为例( 图 3( b) ) ，在烧 结初期，烧结颈迅速升至 3 nm 左右，之后烧结颈基 本保持不变; 当超过 580 K 时烧结颈逐渐上升，说明 此温度为该纳米颗粒的起始烧结温度; 当温度进一 步提高至 1050 K 附近，烧结颈剧烈增加，这是由于 此温度已经达到该纳米颗粒的熔点． 同时由图 3 可 以看出，三种尺寸颗粒的烧结体系的烧结颈长大规 律相似． 图 2 不同温度下 9 nm 的 Au 颗粒烧结过程 . ( a) 298 K; ( b) 316 K; ( c) 901 K; ( d) 1041 K; ( e) 1072 K Fig． 2 Snapshots of sintering 9-nm Au particles at different temperatures: ( a) 298 K; ( b) 316 K; ( c) 901 K; ( d) 1041 K; ( e) 1072 K 2. 3 纳米颗粒烧结过程中烧结颈长大机制 回转半径( gyration radius，Ｒg ) 也可表征纳米颗 粒的烧结过程，其定义为 Ｒ2 g = 1 M ∑ mi ( ri － rc ) 2 ， 其中 M 为烧结体系的原子总数，rc为烧结体系的中 心，mi为第 i 个原子的质量． 烧结体系的回转变化 可直观表示出两个 Au 纳米颗粒的烧结程度． 图 4 为不同尺寸的 Au 纳米颗粒烧结的回转半径随时间 变化图． 由图可以看出，烧结体系的回转半径主要 分为 AB、BC、CD 和 DE 四个阶段． 同时可以发现随 着纳米颗粒尺寸的变化，纳米颗粒的回转半径也存 在不同的变化趋势． 对于 4 nm 的颗粒烧结体系，C 点为其烧结颈开始长大的阶段，E 点为其熔点，且 CE 阶段内烧结体系的回转半径是逐渐降低的，呈现 一种渐变的趋势，但又存在一些诸如 D 点的小台 阶． 这表明在较高温度时，原子向其最终平衡位置 · 743 ·

·348 北京科技大学学报 第36卷 6 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 T/K 12 10 8 6 22 04 400 600 800 1000 1200 TIK 图3Au纳米颗粒烧结颈的长大曲线.(a)4nm:(b)6nm:(c)9nm Fig.3 Neck growth curves of Au particles with different sizes:(a)4 nm:(b)6nm:(c)9nm 的移动是持续进行的，但又存在一种不连续移动的 1.04 机制使其形成一些小台阶，这种机制可能是由于4 1.00 nm的颗粒太小，内部晶面、位错、晶界滑移等因素在 0.96 烧结过程中对原子的移动进行了阻碍或重排.对于 B 0.92 6nm的颗粒烧结体系，其回转半径的CE阶段不再 B 有4m颗粒的持续下降并具有许多小台阶的特征， 4 nm 其CD与DE阶段具有明显的台阶状分布.这主要 墓04 0.80 是随着颗粒半径的增大，位错可以在颗粒内部进行 0.76 排列与塞积，使得位错机制在大颗粒烧结体系中显 得不明显，同时由于晶界处原子的比例减小，所以不 0.7360400500600700s00900100001200 太可能产生晶界滑移.事实上，此时品界扩散和表 T7K 图4不同尺寸的A山纳米颗粒烧结的回转半径随温度变化 面扩散是原子迁移的主要机制.随着纳米颗粒尺寸 Fig.4 Change of gyration radius with increasing temperature for Au 的进一步增加，当9m的颗粒进行烧结时，其回转 particles with different sizes 半径开始降低点C至其熔点D的距离很近，CD阶 段没有明显的下降且没有明显的台阶.这说明对于 研究了各阶段内原子的位移矢量.图5~图7分别 大颗粒的烧结体系，回转半径的降低几乎完全是由 为4、6和9mAu颗粒体系在烧结各阶段的原子位 颗粒熔化转变造成的.这同样也可以说明图3(a) 移矢量图，图中矢量的长度代表原子位移的距离，矢 和图3（©）中烧结颈变化曲线没有明显的台阶状，而 量的尾端代表该阶段的起始位置，箭头的指向方向 图3(b)中烧结颈出现明显的台阶.为了进一步研 代表该阶段结束时原子的位置.本文中原子位移图 究不同尺寸纳米颗粒在不同阶段的烧结机理，本文 和原子结构图均选取经过两个纳米球球心的截面进 研究了原子结构和原子位移的情况 行观察.图5(a)、图6(a)和图7(a)分别为一对4、6 2.3.1烧结初始阶段 和9nm的Au颗粒在烧结初期快速形成烧结颈阶段 为了研究烧结各阶段内原子的迁移规律，本文 (AB阶段)原子的位移矢量图.由图可知，在烧结的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 Au 纳米颗粒烧结颈的长大曲线． ( a) 4 nm; ( b) 6 nm; ( c) 9 nm Fig． 3 Neck growth curves of Au particles with different sizes: ( a) 4 nm; ( b) 6 nm; ( c) 9 nm 的移动是持续进行的，但又存在一种不连续移动的 机制使其形成一些小台阶，这种机制可能是由于 4 nm 的颗粒太小，内部晶面、位错、晶界滑移等因素在 烧结过程中对原子的移动进行了阻碍或重排． 对于 6 nm 的颗粒烧结体系，其回转半径的 CE 阶段不再 有 4 nm 颗粒的持续下降并具有许多小台阶的特征， 其 CD 与 DE 阶段具有明显的台阶状分布． 这主要 是随着颗粒半径的增大，位错可以在颗粒内部进行 排列与塞积，使得位错机制在大颗粒烧结体系中显 得不明显，同时由于晶界处原子的比例减小，所以不 太可能产生晶界滑移． 事实上，此时晶界扩散和表 面扩散是原子迁移的主要机制． 随着纳米颗粒尺寸 的进一步增加，当 9 nm 的颗粒进行烧结时，其回转 半径开始降低点 C 至其熔点 D 的距离很近，CD 阶 段没有明显的下降且没有明显的台阶． 这说明对于 大颗粒的烧结体系，回转半径的降低几乎完全是由 颗粒熔化转变造成的． 这同样也可以说明图 3( a) 和图 3( c) 中烧结颈变化曲线没有明显的台阶状，而 图 3( b) 中烧结颈出现明显的台阶． 为了进一步研 究不同尺寸纳米颗粒在不同阶段的烧结机理，本文 研究了原子结构和原子位移的情况． 2. 3. 1 烧结初始阶段 为了研究烧结各阶段内原子的迁移规律，本文 图 4 不同尺寸的 Au 纳米颗粒烧结的回转半径随温度变化 Fig． 4 Change of gyration radius with increasing temperature for Au particles with different sizes 研究了各阶段内原子的位移矢量． 图 5 ～ 图 7 分别 为 4、6 和 9 nm Au 颗粒体系在烧结各阶段的原子位 移矢量图，图中矢量的长度代表原子位移的距离，矢 量的尾端代表该阶段的起始位置，箭头的指向方向 代表该阶段结束时原子的位置． 本文中原子位移图 和原子结构图均选取经过两个纳米球球心的截面进 行观察． 图 5( a) 、图 6( a) 和图 7( a) 分别为一对 4、6 和 9 nm 的 Au 颗粒在烧结初期快速形成烧结颈阶段 ( AB 阶段) 原子的位移矢量图． 由图可知，在烧结的 · 843 ·

第3期 吴茂等：金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 ·349· 初始阶段，两个纳米颗粒内部的原子迅速向界面靠 拢，形成一个初始的烧结颈. (a) 图54nm颗粒不同温度阶段原子运动矢量图.(a)AB:(b) BC:(e)CD:(d)DE 图66nm颗粒不同温度阶段原子运动矢量图.(a)AB:(b) Fig.5 Vector fields of atom movement in different temperature ran- BC:(e)CD:(d)DE ges for 4-m Au particles:(a)AB:(b)BC:(c)CD:(d)DE Fig.6 Vector fields of atom movement in different temperature ran- ges for 6-m Au particles:(a)AB:(b)BC:(e)CD:(d)DE 固相烧结应当从颗粒间形成接触开始.图3所 示的烧结颈生长曲线和图4所示的回转半径曲线均 料的屈服应力而使塑形流动停止.Samsonov认为无 表明，当两个纳米Au颗粒开始接触时会迅速形成 论压制或烧结，粉末颗粒表面之间的接触机制都是 一个烧结颈.传统的烧结理论把颗粒之间形成一定 一样的，表面之间形成接触的根本原因是发生了电 接触后的颈长叫做第一阶段或烧结初期阶段.所谓 子交换作用，电子交换作用的结果是使体系的能量 烧结初始阶段，就是指颗粒在某种吸引力的作用下， 降低a.Zhu和Averback [o]认为两个金属颗粒之 自发形成颈部的阶段.使两个固体表面自发形成接 间的接触形成颈是由于颗粒的弹性变形引起的，并 触的吸引力包括范德华力、静电力、金属键合力、电 计算出当两个2.4nm的Cu纳米颗粒接触时，形成 子作用力和有液相存在的表面张力作用下的附加 的接触颈的最大值为0.8nm. 力.1947年，Shelar在其博士论文中建立了金属表 本文在模拟过程中，两个Au纳米颗粒的初始 面之间电子交互作用的电子云模型，他认为如果 距离为0.5nm.由此可以预见，两个纳米颗粒之间 两个金属表面相距几百个原子间距之内，一方的电 存在强烈的吸引力，所以各种粒径的纳米颗粒接触 子云被对方金属表面的正离子层相吸引，从而使两 时，均会形成一定宽度的烧结颈 个表面相互吸引.比如相距3m的两个铜颗粒表 2.3.2稳定颈长阶段 面，相互吸引力大致为827MPa,这种巨大吸引力可 传统烧结理论认为，烧结驱动力来源于烧结体 能会导致接触区的塑性变形而增大接触面积，随着 系总表面能的减小.一般来讲，烧结前存在于粉末 接触面积的增加，吸引力会逐渐减小，直至其低于材 的过剩自由能（包括表面能和晶格畸变能）较高，因

第 3 期 吴 茂等: 金纳米颗粒烧结的分子动力学模拟 初始阶段，两个纳米颗粒内部的原子迅速向界面靠 拢，形成一个初始的烧结颈． 图 5 4 nm 颗粒不同温度阶段原子运动矢量图． ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE Fig． 5 Vector fields of atom movement in different temperature ran￾ges for 4-nm Au particles: ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE 固相烧结应当从颗粒间形成接触开始． 图 3 所 示的烧结颈生长曲线和图 4 所示的回转半径曲线均 表明，当两个纳米 Au 颗粒开始接触时会迅速形成 一个烧结颈． 传统的烧结理论把颗粒之间形成一定 接触后的颈长叫做第一阶段或烧结初期阶段． 所谓 烧结初始阶段，就是指颗粒在某种吸引力的作用下， 自发形成颈部的阶段． 使两个固体表面自发形成接 触的吸引力包括范德华力、静电力、金属键合力、电 子作用力和有液相存在的表面张力作用下的附加 力． 1947 年，Shelar 在其博士论文中建立了金属表 面之间电子交互作用的电子云模型［16］，他认为如果 两个金属表面相距几百个原子间距之内，一方的电 子云被对方金属表面的正离子层相吸引，从而使两 个表面相互吸引． 比如相距 3 nm 的两个铜颗粒表 面，相互吸引力大致为 827 MPa，这种巨大吸引力可 能会导致接触区的塑性变形而增大接触面积，随着 接触面积的增加，吸引力会逐渐减小，直至其低于材 图 6 6 nm 颗粒不同温度阶段原子运动矢量图 . ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE Fig． 6 Vector fields of atom movement in different temperature ran￾ges for 6-nm Au particles: ( a) AB; ( b) BC; ( c) CD; ( d) DE 料的屈服应力而使塑形流动停止． Samsonov 认为无 论压制或烧结，粉末颗粒表面之间的接触机制都是 一样的，表面之间形成接触的根本原因是发生了电 子交换作用，电子交换作用的结果是使体系的能量 降低［16］． Zhu 和 Averback［10］认为两个金属颗粒之 间的接触形成颈是由于颗粒的弹性变形引起的，并 计算出当两个 2. 4 nm 的 Cu 纳米颗粒接触时，形成 的接触颈的最大值为 0. 8 nm． 本文在模拟过程中，两个 Au 纳米颗粒的初始 距离为 0. 5 nm． 由此可以预见，两个纳米颗粒之间 存在强烈的吸引力，所以各种粒径的纳米颗粒接触 时，均会形成一定宽度的烧结颈． 2. 3. 2 稳定颈长阶段 传统烧结理论认为，烧结驱动力来源于烧结体 系总表面能的减小． 一般来讲，烧结前存在于粉末 的过剩自由能( 包括表面能和晶格畸变能) 较高，因 · 943 ·