《高分子物理》 电子教案
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绪言 高分子科学的发展 高分子( Macromolecular, Polymer)概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20 年代 1920年德国 Staudinger提出高分子长链结构的概念 此前1839年美国人 Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人 Parks制得赛璐璐塑料(硝化纤维+樟脑)。 1883年法国人 de chardonnet发明了人造丝 从1920年提出高分子概念后,才开始了合成高分子科学的时代,相继合成了尼龙(聚 酰胺)、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料,形成了高分子化学硏究领 域。随着大批新合成高分子的出现,解决对这些聚合物的性能表征,以及了解其结构对性能 的影响等问题也随之变得必要了,从20世纪50年代,随时物理学家、化学家的投入,形成 了高分子物理研究领域:同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展,高分子材料 的成型加工原理,反应工程的研究日渐产生,形成了“高分子工程”研究领域 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者: 配位聚合: Ziegler(德国)、Na(意大利),nory(美),导电高分子 Heeger, MacDiarmid(美),白川英树(日本), de genest(法国)。 ●我国高分子研究起步于50年代初,唐敖庆于1951年,发表了首篇高分子科学论文(高 分子统计理论) 长春应化所1950年开始合成橡胶工作(王佛松,沈之荃); 冯新德50年代在北大开设高分子化学专业 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组,开展了高分子溶液性质研究。 ●钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 徐僖先生50年初成都工学院(四川大学)开创了塑料工程专业。 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组 我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。 (我国与高分子领域的中科院院士:唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳 林、王佛松,沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等) ●高分子工业:采取引进一消化一再引进的道路 ●高分子科学:则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。 我国在世界上少数几项工业技术:如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用 PP纤维技术是国际上开创性研究工作。 我们要注重学习,学科交叉,独立思考,独立创新,为国民经济发展,解决生产实践中 存在的学术问题,提高高分子科学的学术水平。 2
2 绪言 一、高分子科学的发展 ⚫ 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于 20 世纪 20 年代。 ⚫ 1920 年德国 Staudinger 提出高分子长链结构的概念。 ⚫ 此前 1839 年美国人 Goodyear 发明了天然橡胶的硫化。 ⚫ 1855 年英国人 Parks 制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。 ⚫ 1883 年法国人 de Chardonnet 发明了人造丝。 从 1920 年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚 酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA 等高分子材料，形成了高分子化学研究领 域。随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能 的影响等问题也随之变得必要了，从 20 世纪 50 年代，随时物理学家、化学家的投入，形成 了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料 的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。 ⚫ 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者： 配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子 Heeger， MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。 ⚫ 我国高分子研究起步于 50 年代初，唐敖庆于 1951 年，发表了首篇高分子科学论文（高 分子统计理论）： ⚫ 长春应化所 1950 年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； ⚫ 冯新德 50 年代在北大开设高分子化学专业。 ⚫ 何炳林 50 年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。 ⚫ 钱人元于 1952 年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 ⚫ 钱保功 50 年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 ⚫ 徐僖先生 50 年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 ⚫ 王葆仁先生 1952 年上海有机所建立了 PMMA、PA6 研究组。 我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。 （我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳 林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等） ⚫ 高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。 ⚫ 高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。 ⚫ 我国在世界上少数几项工业技术：如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用 PP 纤维技术是国际上开创性研究工作。 ⚫ 我们要注重学习，学科交叉，独立思考，独立创新，为国民经济发展，解决生产实践中 存在的学术问题，提高高分子科学的学术水平
、高分子物理的教学内容 1、高分子的结构:包括高分子的结构,凝聚态结构 2、高分子材料的性能:粘弹性,是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动:联系结构与性能的桥梁。 高分子结构是高分子性能的基础,性能是高分子运动的基础反映 三、高分子科学的发展 展望21世纪,高分子材料将进入高度发展时期 高分子材料遍及各行各业,各个领域:包装、农林牧渔、建筑、电子电气,交通运 输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等 ●加工成型方便:(流动性好,熔点低)可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩 等大批量生产 落后方面:企业規模小,机械加工落后,能耗大;科研与生产脱钩 应用: 农业用塑料:①薄膜(透光性、强度、耐老化性),②灌溉用管 建筑工业:①给排水管PVC、HDE ②塑料门窗:配方,制品设计,加工工艺(挤出温度,螺杆转速,剪切力) ③涂料油漆:强度,溶解性。 ④复合地板,家具(人造木材),壁纸,地板革 ⑤PVC天花板 包装工业:塑料薄膜:PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器:PET、PE、PP等 泡沫塑料:PE、PU等 汽车工业:塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等 军工工业:固体燃料、低聚物、复合纤维等,质轻(飞机和火箭) 电气工业:绝缘材料(导热性、电阻率)等、导电主分子 电子:通讯光纤、电缆、电线等,光盘、手机、电话 家用电器:外壳、内胆(电视、电脑、空调)等 医疗卫生中的应用 人工心脏、人工脏器、人工肾(PU)、人工肌肉、(智能型凝胶)输液管、血袋、注 射器、可溶缝合浅药物释放。 防腐工程:耐腐蚀性,防腐结构材料。 (水管阀门)PIFE:230~260℃长期工作,适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子:(液晶高分子、降解高分子聚二氧化碳树脂 导电高分子、电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜(分离淬取) 高吸水性树脂 高分子物理知识解决实际生产问题 ①分子量,分子量分布(高分子性能因素之一): 分子量大,材料强度大,但加工流动性变差,分子量要适中 分子量分布:纤维来说,分布窄些,高分子量组分对强度性能不利。橡胶:平均分子量大
3 二、高分子物理的教学内容 1、高分子的结构：包括高分子的结构，凝聚态结构。 2、高分子材料的性能：粘弹性，是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动：联系结构与性能的桥梁。 高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子运动的基础反映。 三、高分子科学的发展 ⚫ 展望 21 世纪，高分子材料将进入高度发展时期。 ⚫ 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运 输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 ⚫ 加工成型方便：（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩 等大批量生产。 ⚫ 落后方面：企业规模小，机械加工落后，能耗大；科研与生产脱钩。 ⚫ 应用： 农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管 建筑工业：①给排水管 PVC、HDPE ②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力） ③涂料油漆：强度，溶解性。 ④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革 ⑤PVC 天花板 包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA 等 中空容器：PET、、PE、PP 等 泡沫塑料：PE、PU 等 汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等 军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭） 电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子 电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话 家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等 医疗卫生中的应用： 人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注 射器、可溶缝合浅药物释放。 防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。 （水管阀门）PTFE：230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳树脂 导电高分子、 电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜（分离淬取） 高吸水性树脂 ⚫ 高分子物理知识解决实际生产问题： ① 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）： 分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中 分子量分布：纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。橡胶：平均分子量大
加工困难,一起增塑作用。所以经过塑炼,降低分子量,使分布变宽 ②凝聚态结构:结晶使材料强度↑,脆,韧性↓ 加成核剂,减小球晶尺寸 廴另外球晶大小也影响性能,球晶不能过大, 改变结晶温度,多成核 ③加工过程:r聚碳酸酯,改变温度,降低粘度。粘度低,加工容易。 聚乙烯:改变螺杆转速,注射压力→剪切力→降低粘度。 ●高聚物结构的特点: ①链式结构:结构单元10-105 ②链的柔顺性:内旋转产生非常多的构象:DP=100的PE,构象数10°。 ③多分散性,不均一性,长短不 ④凝聚态结构的复杂性,晶态、非晶态,球晶、串晶、单晶、伸直链晶等
4 加工困难，一起增塑作用。所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽 ②凝聚态结构： 结晶使材料强度↑，脆，韧性↓ 加成核剂，减小球晶尺寸 另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大， 改变结晶温度，多成核 ③ 加工过程： 聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。 ⚫ 高聚物结构的特点： ①链式结构：结构单元 103 -105 ②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象：DP=100 的 PE，构象数 1094。 ③多分散性，不均一性，长短不一。 ④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等
第一章高分子链的结构 高分子结构的层次: 物质的结构:指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列 高分子链的结构:高分子的链结构又称一级结构,指的是单个分子的结构和形态,它研 宄的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 高分子的一次结构:研究的范围为高分子的组成和构型,指的是单个高分子内一个或几 个结构单元的化学结构和立体化学结构,故又称化学结构或近程结构 高分子的二次结构:研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如:是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而 变化,故又称远程结构 ●高分子的聚集态结构:高分子的聚集态结构又称二级结构,是指具有一定构象的高分子 链通过范德华力或氢键的作用,聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构 §1.1组成和构造 1、结构单元的化学组成 按化学组成不同聚合物可分成下列几类: ①碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成,多由加聚反应制得。 如:聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMA ②杂链高分子(C、0、N、S)分子主链上除碳原子以外,还含有氧、氮、硫等二种或二种 以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得 如:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEK。 ③元素高分子(Sⅰ、P、Al等)主链不含碳原子,而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团,称作有机元素高分子,如:有机硅橡胶有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子,例如 梯形和双螺旋型高分子,分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高 分子链 ※表1-1,一些通用高分子的化学结构,俗称 2、高分子的构型 构型( configuration):指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳 定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 (1)旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳,以4个共价键与4个原子或基团相连,形成一个正四面体,当 4个基团都不相同时,该碳原子称作不对称碳原子,以C*表示,这种有机物能构成互为镜 影的两种异构体,d型、1型,表现出不同的旋光性,称为旋光异构体。高分子一般内消旋
5 第一章 高分子链的结构 高分子结构的层次： ⚫ 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。 ⚫ 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研 究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 ⚫ 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几 个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 ⚫ 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而 变化，故又称远程结构。 ⚫ 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子 链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。 §1.1 组成和构造 1、结构单元的化学组成： 按化学组成不同聚合物可分成下列几类： ① 碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA。 ② 杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种 以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。 ③ 元素高分子（Si、P、Al 等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如： 梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高 分子链。 ※表 1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称 2、高分子的构型： 构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳 定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 (1) 旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以 4 个共价键与 4 个原子或基团相连，形成一个正四面体，当 4 个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以 C ＊表示，这种有机物能构成互为镜 影的两种异构体，d 型、l 型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋