14 第1章定量分析化学概论 留它。这4位数字都是有效数字。具体来说，有效数字就是实际上能测到的 数字 看看下面各数的有效数字的位数： 1.000843.181 5位 0.100010.98% 4位 .03821.98×10-103位 54 0.0040 2位 0.05 2×105 1位 3600 100 位数较含糊 在以上数据中，“0“起的作用是不同的。例如在1.0008中，“0“是有效数字。在 0.0382中，“0”只起定位作用，不是有教数字，如果将单位缩小100倍，则 0.0328就变成3.28。在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0” 是有效数字。像3600这样的数字，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位 或3位有效数字。对于这样的情况，应该根据实际的有效数字位数，分别写成 3.6×103.3.60×103或3.600×103较好 在分析化学计算中，常遇到倍数、分数关系。这些数据不是测量所得到的， 可视为无限多位有效数字。而对pH,PM,lg,lgK等对数值，其有效数字的位 数仅取决于小数部分（数）数字的位数，因整数部分只代表该数的方次。如 H=11.20,换算为H*浓度时，应为[H]=6.3×1012moL1,有效数字的 位数为两位，不是4位。 1.3.2数字修约规则 在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要 按下面所述的计算规则，确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字 位数确定之后，就要将它后面多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字 修约”，目前一般采用“四舍六入五成双”规则。 “四舍六入五成双"规则规定，当测量值中被修约的那个数字等于或小于4 时，该数字舍去：等于或大于6时，进位：等于5时，如进位后末位数为偶数则进 位，舍去后末位数为奇数则舍去。根据这一规则，将下列测量值修约为两位有效 数字时，结果应为 3.148 3.1 7.3976 7.4 0.736 0.74 75.5 76
1.3有效数字及其运算规则 15 当测量值中被修约的那个数字等于5时，如果其后还有数字，则该数字总是 比5大，在这种情况下，该数字以进位为宜。因此，下列测量值修约为2位有效 数字时，结果为： 2.451 2.5 83.500984 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次悠约。 例如将2.5491修约为2位有效数字，不能先修约为2.55，再修约为2.6，而应 -次修约为2.5。 1.3.3计算规则 几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数 字为根据。例如： 0.0121+25.64+1.05782=? 由于每个数据中最后一位数有±1的绝对误差，即0.0121±0.0001：25.64± 0.01:1.05782±0.00001，其中以25.64的绝对误差最大，在加合的结果中总的 绝对误差值取决干该数，故有效数字位数应根据它来修约」 0.01+25.64+1.06=26.71 在乘除法运算中，有效数字的位数应与几个数中相对误差最大的数相对应 通常是根据有效数字位数最少的数来进行修约。例如： 0.0121×25.64×1.05782=? 这三个数的相对误差分别为 ±方×100%=±0.8% ±2564×100%=±0.4% ±105782×100%=±0.009% 可见以0.0121的相对误差最大，应以它为标准将其它各数均修约为三位有效 数字，然后相乘。即 0.0121×25.6×1.06=0.328 如果按题中所给数值直接计算，得到0.3281823，最后又不取舍，那是错 误的
16 第1章定量分析化学概论 在乘除法的运算过程中，经常会遇到9以上的大数，如9.00,9.83等。它们 的相对误差约0.1%，与10.08和12.10这些4位有效数字的数值的相对误差 接近，所以通常将它们当作4位有效数学的数值处理。 使州计算器作连续运算时，过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但应 注意根据其准确度要求，正确保留最后结果的有效数字位数。 1.4滴定分析法概述 滴定分析法主婴包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法及沉淀滴定 法等，它们的基本原理将分别在第2、第3、第4、第5章中讨论。本节主要讨论 滴定分析法的一般问题 1.4.1滴定分析法的特点和主要方法 滴定分析法①是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测 物质的溶液中（或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），宜到所如的试剂 与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计 算被测物质的含量。 通常将已知准确浓度的量剂溶液称为“滴定剂”，把滴定剂从滴定管加到被 测物质溶液中的过程叫“滴定”，加人的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反 应即到达了“化学计量点”(stoichiometric poin,简称计量点，以sp表示)，一般依 据指示剂的变色来确定化学计量点，在滴定中指示剂改变颜色的那一点称为“滴 定绕点"(end point,简称终点，以ep表示)。滴定终点与化学计量点不一定恰好 吻合，由此造成的分析误差称为“终点误差"（以E,表示）。 滴定分析简便，快速，可用下测定很多元素，特别是在常量分析中，由于它具 有很高的准确度，常作为标准方法使用。 1,4,2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 适合滴定分析法的化学反应，应该具备以下几个条件： a.反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。 这是定量计算的基陆 b.反应必须定量地进行。 c,必须具有较快的反应速度。对干速度较慢的反应，有时可加热或加人催 ①速定分析法又被引“母分法
1:4滴定分析法餐述 化剂来加速反应的进行 。以须有活当简便的方法确定滴定终点 凡能满足上述要求的反应，都可用直接滴定法，即用标准溶液直接滴定待测 物质。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。 但是，有些反应不能完全符合上述要求，因而不能采用直接滴定法。選到这 种情况时，可采用下述几种方法进行滴定。 返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢（如A+与EDTA的反 应)，或者用滴定剂直接滴定固体试样（如用HC溶液滴定围体CaCO)时，反应 不美立即完成，放不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确地加人过景标准 溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种 标准溶液酒定剩余的标准溶液，这种滴定方法称为返滴定法。对于上述A+的 滴定，于加人过量EDTA标准溶液后，乘余的EDTA可用标准Zn2+或Cu2+溶液 返定；对于固体CaCO的滴定，于加人过量HC标准溶液后，剩余的HC可用 标准NaOH溶液返漓定。 有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。如在酸性溶液中用 AgNO3滴定C1,缺乏合适的指示剂，此时可先加过量AgO3标准溶液，再以三 价铁盐作指示剂，用NH,SCV标准溶液返滴过量的Ag',出现[Fc(SCN)2·淡 红色即为终点 置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应 时，不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为 另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。例 如，NS,不能用米直接滴定K,C,O,及其他强氧化剂，因为在酸性溶液中这 些强氧化剂将SO片氧化为SO。及S0等的混合物，反应没有定量关系。 但是，NSO却是一种很好的滴定2的滴定剂，如果在K,C2O,的酸性溶液中 加人过蛙KL,使K,(r,(还惊并产生一定量2，即可用Na2S(进行滴定，这 种滴定方法常用于以K,Cx,O2标定NaSO2标准溶液的浓度。 间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反 应，以滴定法间接进行测定例如将Ca2+沉淀为CaC2O4后，用HSO,溶解，再 用KMnO,标准溶液滴定与C+结合的C,0，从而间接测定Ca2。 陆于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了海定分析的应 用范。 1.4.3基准物质和标准溶液 滴定分析巾离不开标准溶液，能用于宜接配制或标定标准溶液的物质称为 基准物质
18 第1章定景分析化学概论 基准物质应符合下列婴求： a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H2C0,2H2O,NB,) ·10H0等，其结品水的含量均应符合化学式。 b.试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）。 c.性质稳定，不易与空气中的02及CO2反应，亦不吸收空气中的水分 d.试剂最好有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差。 .试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。 常用的基准物质有纯金属和纯化合物。如Ag,Cu,Zn,Cd,Si,Ce,Al,Cd Ni,Fe和NaCL,K,CrO,NaCO,邻苯二甲酸氢钾，砂，A2O3,CaC0等。它 们的质量分数一般在99.9%以上，甚至可达99.99%以上。有些超纯试剂和光 谱纯试剂的纯度很商，但这只说明其中金属杂质的含量很低而已，并不表明它的 主要成分的质量分数在99.9%以上，有时候因为其中含有不定组成的水分和气 体杂质，以及试剂本身的组成不周定等原因，使主要成分的质量分数达不到 99,9%,这时就不能用作基准物质了。所以，不可随意认定基准物质。 几种最常用的基准物质的干燥条件和应用列于附录表1中。 标准溶液的配制有直接法和标定法。 1.直接法 准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物重质量和 液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如，称取4.903g基阵K,C2()、 用水溶解后，置于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，即得0.01667mlL K2CT2O2标准溶液。 2.标定法 有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所 需浓度的溶液，然后用某准物质（或已经用基准物质标定过的标准溶液）来标 它的准确浓度。例如，欲配制0.1nol·LH1标准溶液，先用浓HC稀释配制 成浓度大约是0.1molL1的稀溶液，然后称取一定量的基准物质如研砂进行标 定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液进行标定，这样便可求得HCl标准 溶液的准确浓度。 在实际工作中，有时选用与被分析试样组成相似的“标准试样”来标定标准 溶液，以消除共存元素的影响。 1.4.4滴定分析法计算 滴定分析法中涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，浦定剂 和待测定物质之间的计量关系及分析结果的计算等。现分别讨论如下。 1.标准溶液浓度的表示方法